木质素磺酸盐分离提取的研究进展

(南京科技职业学院 生物与环境学院，江苏 南京 210048)

木质素是可再生的、产量最大的芳香族有机化合物，也是一类复杂的酚类聚合物，木质素与植物种的纤维素、半纤维素以网状结构交织在一起，使得木质纤维原料的生物顽抗性强，因此难以分离利用。目前，全世界每年可产生3 000多万吨工业木质素，然而仅6%被回收利用，木质素磺酸盐来源于亚硫酸盐制浆造纸过程的副产物，每年造纸黑液中的木质素磺酸盐被回收利用的不到10%，直接将废液排入江河，造成严重的环境污染[1-2]。因此，如何将废液中的木质素磺酸盐进行合理利用成为亟待解决的关键性问题。木质素磺酸盐作为一种高分子材料，具有很强的分散能力，广泛应用于农药分散剂、高效混凝土减水剂、染料分散剂、辅助酶解表面活性剂等，在医药工业中，木质素磺酸盐可用于抗凝血剂、医药中间体、食品防腐等产品的生产[3-7]。

随着石化资源的日益枯竭，若能将来源于造纸或者生物炼制废液中的木质素磺酸盐采用经济有效的方法提取出来，可以减缓废液排放引发的环境压力。目前市场上销售的木质素一般纯度低且产品杂质多，市场附加值低。同时，由于植物来源不同和制浆方法的差异，不同的木质素磺酸盐性能差异较大，应用性能难以控制，因此木质素磺酸盐的分离纯化及精制十分必要。目前木质素磺酸盐的分离提纯方法大致分为有机溶剂提取法、凝胶过滤法、超滤分离法、吸附法和离子交换法等。

1 凝胶过滤法

凝胶过滤法(又称凝胶层折法)是以凝胶颗粒为分子筛，将被分离样品中的混合物按照分子大小不同进行洗脱达到分离的目的。张盼[8]研究了以丙烯葡聚糖S-100凝胶为固定相分离木质素磺酸钠的流动相条件。实验结果表明以0.2 mol/L NaCl或NaNO3作流动相(pH值5.7)，室温下分离得到的木质素磺酸钠经GPC检测多分散性为1.2左右，分子规整度较高；谭春枚[2]采用葡聚糖凝胶层析分离纯化木质素磺酸钠。结果表明，葡聚糖LH-20凝胶可以用于分离相对分子质量<6 000的木质素磺酸钠，一次层析分离可以得到多分散性为1.1左右的木质素磺酸钠；而二次层析可分离得到接近单分散的木质素磺酸钠，最低多分散性可达1.042。凝胶过滤法处理量有限，目前仅用于实验室研究。

2 超滤分离法

超滤分离法主要是以压力为推动力，根据分子的大小，将混合物中大分子与小分子通过膜进行分离的过程。付尽国等[9]采用超滤分级方法，将三种规格的超滤膜(截留相对分子质量分别为2 500、10 000、50 000)对10%渣木质素磺酸镁溶液进行分级分离，研究发现随着木质素磺酸镁相对分子质量的增大，其减水分散性能增强，具有更高的表面活性和起泡能力；杨东杰[10]将蔗渣来源的粗木质素磺酸镁配制成质量分数为10%的水溶液进行超滤分离并研究了不同分量级分的表面物化性能，结果发现，相对分子质量>50 000的蔗渣木质素在水泥颗粒上的吸附与杨木木质素磺酸钙均表现为L型，饱和吸附量达到6.0 mg/g，且对水泥颗粒表面Zeta电位影响随着相对分子质量的提高而显著增大。超滤分级经常会造成超滤膜堵塞从而导致分级效率逐渐降低，需要定期清洗超滤膜并进行通量的测试。

3 吸附剂吸附法

近年来，人们不断尝试采用新型吸附剂来吸附废液中的有效物质，同时除去有毒抑制物，吸附剂包括大孔吸附树脂、活性炭以及新型吸附剂等。CAVE[11]采用十二烷基三甲基氯化铵吸附中性亚硫酸盐制浆废液，结果表明，酸化至pH值1.8时，木质素磺酸盐去除率为6%，半纤维素去除率为53%，COD去除率为7%；在吸附环境pH值(1.8)和温度(22 ℃)条件下，该吸附剂可分别去除废液中40%、78%、25%的木质素磺酸盐、半纤维素和COD，研究发现蒸煮过程中的盐分是影响废液中木质素磺酸盐提取的重要因素。此外，元素分析证实DTAC与木质素磺酸盐的比例可达沉淀中0.584 mol/L；高伟[12]采用大孔吸附树脂NKA-9对源于造纸厂的粗木质素磺酸钠进行吸附实验，结果表明吸附在3 h后达平衡，低温和酸性条件下吸附量随着木质素磺酸钠质量浓度的增大而增大，甲醇溶液更有利于木质素磺酸钠的洗脱。对脱附产品分析发现，高酚羟基含量，低羧酸基和低磺酸基含量的木质素磺酸钠分子更容易被极性树脂NKA-9所吸附。

4 离子交换法

离子交换法主要是基于废液中的离子与离子交换剂进行交换，从而吸附废液中需要吸附的离子，而与其他物质分离的过程。LIU[13]采用大孔弱碱性阴离子交换树脂D354同步分离纯化亚硫酸氢镁预处理麦秆废液中的木质素磺酸盐和低聚木糖，经一次固定床离子交换层析，得到产品木质素磺酸钠和低聚木糖纯度分别为91.92%和60.09%。该方法快速、有效并初步实现了高分子材料木质素磺酸盐和低聚木糖的一步有效分离，提高了废液的附加值；FERNANDES[14]等尝试采用(采用阳离子(Dowex 50WX2，mesh 100-200)和阴离子交换柱(Amberlite IRA-96，mesh 20-50)串联，从酸性亚硫酸盐预处理桉树废液中回收了木糖和葡萄糖，两者回收率一共可达72%，此外高相对分子质量木质素磺酸盐和一系列糖衍生呋喃衍生物也成功地从碳水化合物中分离出来，但木质素磺酸盐产品中仍含有单体/二聚体和酚类化合物。

5 总结

综上所述，通过不同的分离纯化方法提取所得木质素磺酸盐，其相对分子质量均一度和产品纯度均得到提高，工业生产中分散性对聚合物的性质有重要的影响，木质素磺酸盐的相对分子质量和多分散性是衡量其工业应用标准的重要参数，同时还需对其进行基团测定以及多种理化性能测定。近年来，造纸工业的副产物木质素磺酸盐由于含有较多杂质而大大限制了其工业化应用，产品质量也不好控制，因此木质素磺酸盐的精制分级也成为其工业化应用的关键，也为其不断开拓其新用途奠定了基础。