AB5型稀土储氢合金充放电循环稳定性的研究进展

2020-01-16供稿冯兰FENGLan

金属世界 2020年1期

供稿|冯兰 / FENG Lan

内容导读

镍氢电池相比传统的铅酸电池、镍镉电池具有无Cd污染、无有毒金属元素、耐过充电和过放电等优点。AB5型稀土储氢合金作为镍氢电池的负极材料是目前最成熟并被广泛应用的储氢合金。其中LaNi5是AB5型稀土储氢合金的典型代表，它易活化、平衡氢压适中、压差小、动力学性能优良、抗中毒性能好，但易粉化。研究人员对AB5型稀土储氢合金的综合性能进行了大量的研究，文章分别阐述了合金成分、合金制备工艺、表面改性处理等因素对AB5型稀土储氢合金充放电循环稳定性的影响，并指出在合金的实际应用中，应综合考虑该合金的性能及生产成本等。

镍氢电池广泛应用于各类便携式电子产品、电动工具、混合电动汽车、现代军事电子设备以及航天等领域。与传统的铅酸电池、镍镉电池相比，镍氢电池具有能量密度高、充放电能力强、耐过充、无重金属铅、镉污染等优点，更具环保优势；与锂离子电池相比，镍氢电池具有安全性能高和价格低的优点。国家持续加大环保整治工作力度，针对电池行业出台了一系列环保政策，并调整电池税收政策，将逐步淘汰铅酸电池和镍镉电池，镍氢电池也将迎来广阔的发展空间。

稀土储氢合金作为镍氢电池的负极材料，其性能的优劣很大程度上决定了镍氢电池性能的好坏。充放电循环稳定性是储氢合金电极综合性能中的一个重要指标，指的是储氢合金作为镍氢电池负极材料时充放电过程中电化学容量的衰减程度，它一般用电化学容量保持率Sn来表示：Sn=Cn/Cmax，其中Cn为合金电极在一定充放电电流密度下n次循环后的放电容量，Cmax为相同充放电电流密度下的最大放电容量。容量保持率为80%时所对应的循环次数即为充放电循环寿命，所以合金充放电循环寿命的长短也体现了循环稳定性的优劣。一般情况下，影响储氢合金电极循环稳定性的原因主要是合金在充放电过程中的粉化情况以及合金表面元素被碱性电解液腐蚀氧化的情况。

本文结合近些年的研究进展对AB5型储氢合金充放电循环稳定性的影响因素进行了综述，主要影响因素包括合金的成分、制备工艺以及表面改性处理。

合金成分

从20世纪70年代发现之初，LaNi5合金就因为具有高的能量密度、易活化、动力学性能好等优点而备受关注，镍氢电池作为新型电池也应运而生。镍氢电池作为充放电电池，要求储氢合金具有长的充放电循环寿命，但LaNi5合金易粉化、氧化的不足限制了它在镍氢电池中的应用[1]。为了提高AB5型合金的循环寿命，研究者进行了大量的研究，A侧常采用Ce、Pr、Nd、Zr、Ti等部分取代La，B侧则采用Co、Mn、Al、Cu、Fe、Sn等部分取代Ni。表1为AB5型合金中常用元素的原子半径。

表1 常用元素原子半径nm

A侧元素

La的质量分数越高，合金的初始放电容量也越高，但合金电极的容量衰减越快，循环寿命越短。用Ce、Pr、Nd单独替代部分La后，由于Ce、Pr、Nd的原子半径小于La，合金的晶胞体积减小。但是Ce、Pr、Nd同时替代部分La后，由于各元素之间的相互作用，使得合金的晶胞体积有所增加，合金的抗粉化能力增强。另外，由于Ce在合金电极的充放电循环过程中会被氧化成高价的Ce离子，合金表面会形成氧化膜。徐津等[2]在研究AB5型合金La1–xCex(NiCoMnAl)5.05(x= 0，0.25，0.50，0.75)时，用Ce替代部分La，并将合金进行开口电池测试，结果表明，随着Ce含量的增加，合金的循环寿命也随之提高。这是因为合金的韧性得到增强，而且Ce在电解液中形成了抗氧化性好的氧化膜。

蒋于伟等[3]对LaNi3.8Al0.75Mn0.45Zrx(x= 0，0.05，0.1)合金进行吸放氢过程研究，结果显示，添加Zr元素的合金抗粉化能力要优于未添加Zr元素的合金。这是由于Zr元素与Ni元素形成固溶相，提高了合金主相的强度，抑制了合金在吸放氢过程中由于体积变化引起的开裂粉化现象。Ti加入到AB5型储氢合金中使合金表面形成致密的钛氧化膜，可以提高合金表面的抗腐蚀能力，进一步改善合金的循环寿命。将稀土元素Y替代Pr、Nd元素应用到储氢合金中，由于Y的抗氧化性优于La、Ce、Pr、Nd等，掺入到储氢合金产品中能提高合金的抗氧化性和抗腐蚀性，从而提高储氢合金的循环寿命，同时金属Y比金属Pr、金属Nd或者镨钕合金的价格都低，所以也降低了合金生产成本。文献[4]研究表明，将AB5型储氢合金作为负极合金制成镍氢电池后，在充放电循环过程中合金表面的氧含量会随着Y含量的增加而降低，而循环寿命得到提高。这是因为合金中的Y形成致密的氧化膜，从而抑制了合金表面易腐蚀成分的溶解。

B侧元素

Co替代部分Ni后，能够增大晶胞体积，减少合金吸氢后的晶胞体积膨胀，提高合金抗粉化能力，减少合金元素的析出，保持合金成分的稳定，从而改善了合金的循环稳定性能。但金属钴的价格长期处于高价水平，因此开发无Co或低Co的AB5型储氢合金在降低合金成本方面有着重要的作用。

文献[5]表明，将MlCox(NiMnAl)5–x合金进行开口电池测试后，合金最高放电容量随着合金中Co含量的降低得以改善，但合金的循环寿命却有所下降。周顺等[6]制备无Pr、Nd的AB5型Mm(Ni，Co，Mn，Al)5合金并制成开口电池，经测试，Mn替代Co时，循环寿命下降。这可能是因为Co可以抑制合金的腐蚀，但Mn元素本身容易从合金表面溶解析出，在充放电过程中，随着Mn对Co的替代量增加，Co的抑制作用相对减弱而引起合金循环寿命的下降。用Mn替代Ni时，合金的循环稳定性随着Mn的增加先缓慢上升，再迅速下降。研究Mn对MmNi4.5–xMnxAl0.5Cu0.4Co0.1合金电化学性能的影响时发现，当x=0.2~0.8时循环寿命增加，当x>0.8时，循环寿命明显下降[7]。添加少量Al元素，能在碱性电解液中形成致密的Al2O3保护膜，阻止合金元素进一步析出氧化；另一方面，用少量Al替代Ni后，晶胞体积增大，合金粉化减少，合金的循环寿命得到提高。文献[8]表明，La0.6Ce0.4(NiCo0.16–xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金经开口电池测试后，随着Al对Co的替代量提高，循环寿命则先降低再增加。

Cu、Fe、Sn的原子半径均大于Ni，部分替代Ni后都能降低合金吸氢后的体积膨胀比，改善合金的循环稳定性，同时Cu、Fe替代后也能降低合金的成本。赵军军等[9]通过用Fe部分替代AB5型储氢合金中的Mn时发现，随着Fe的不断加入，合金的晶格缺陷先减少后增加，而充放电循环稳定性先明显提高后再稍有降低。杨素霞等[10]研究用Fe部分替代低钴AB5型合金中的Cu时表明，由于Fe的原子半径大于Cu，Fe部分替代Cu后循环寿命得到提高。

目前实际生产应用的AB5型合金中，合金常用的主要元素包括Ni、Co、Mn、Al、La、Ce、Pr、Nd，Cu、Fe、Y、Zr等，而Sn熔点(231.89℃)很低，在实际生产中暂无应用。

合金制备工艺

目前AB5型储氢合金实际生产中常用的制备方法有熔炼铸锭法以及熔体快凝法，采用的设备主要有真空感应熔炼炉和真空熔炼速凝炉。熔炼铸锭法是指合金经过真空感应熔炼后，将熔体浇入水冷锭模中进行冷却，形成锭状合金；熔体快凝法是指合金经过真空感应熔炼后，熔体喷射在高速旋转的急冷轧辊上进行冷却，最终得到合金薄片。两者的冷却速度和合金组织等都存在较大区别。熔炼铸锭法冷却缓慢，所以合金晶粒大，合金中部分组分产生偏析，降低了合金的循环寿命、吸氢量。与熔炼铸锭法相比，快凝法在提高合金循环寿命方面主要表现为：一是细化合金晶粒，抑制组分宏观偏析，保持合金成分均匀稳定；二是减少合金中循环稳定性较差的LaNi3晶相，增加了循环稳定性较好的LaNi5晶相。文献[11]还表明，采用快速凝固制备的合金随着冷却速度的增加，合金电极的循环稳定性大幅提高。数据显示，经100次充放电循环后，合金的容量保持率可以在熔炼铸锭的基础上提高约30%。

文献[12]认为，相比AB5型铸锭合金，AB5型快凝合金中存在部分非晶可以提高储氢合金电极的充放电循环寿命，这是因为非晶态具有很强的抗腐蚀、抗粉化能力。乔志鹏[7]的研究还表明，含Fe元素的快凝合金的循环寿命要明显高于不含Fe元素的快凝合金，这可能是因为Fe有助于形成非晶。然而，快速凝固虽然可以提高合金的循环性能，但快凝过程增加了合金中的晶格缺陷和非晶相，使合金的其他电化学性能如最大放电容量、活化性能和高倍率放电性能等变差。而适当的退火处理可以减少晶格缺陷，从而改善合金的电化学性能，同时有利于合金的均匀性，使合金获得较好的循环性能[13]。文献[14]对MmNi4.4Co0.2Mn0.4Al0.3合金进行的实验表明，退火处理后的合金经充放电循环后其循环寿命要优于未退火合金。文献[15]在对La0.8Ce0.2(NiCoMnAl)5合金进行热处理研究时，实验数据说明，在一定温度范围内，合金电极的循环寿命随着热处理温度的升高而持续上升。

实际上，在大规模生产应用中，常采用熔炼铸锭结合退火热处理或者熔体快凝结合退火热处理的制备方式，以改善合金的循环性能。同时，由于部分合金需要加入金属钇等熔点低的金属，其易挥发、易造渣，所以生产中对金属钇等低熔点金属的加料方式及熔炼制备参数要求更高。

表面改性处理

为了改善合金的性能，可以对稀土储氢合金进行表面处理，常用的方法有酸处理、碱处理、合金表面包覆处理、还原处理和氟化处理等。

经过酸处理后的合金有利于提高合金的循环寿命。这是因为酸溶液除去了合金表面的不导电的稀土类化合物，减少了稀土元素含量，提高了合金的抗氧化能力。郭靖洪等[16]的研究结果显示，用甲酸和氨水混合体系处理后的储氢合金粉制成的镍氢电池，相比于未经处理的储氢合金粉制成的电池，循环寿命明显提高。

有研究者对Mm(Ni，Co，Mn，Al)5进行了KOH碱处理实验，结果表明，随着Co含量的增加，通过碱处理后的循环寿命增加幅度明显高于不进行碱处理的合金。

表面包覆处理是改善合金循环稳定性的重要手段之一。经过表面包覆处理，包覆层能有效防止表面氧化和粉化，提高合金电极的循环寿命。表面包覆处理的方法主要有化学镀Cu和置换镀Cu等方法，置换镀Cu与化学镀Cu相比，工艺更简单易行。吕燕等[17]将储氢合金制成镍氢电池负极，然后进行电镀处理，使合金表面包覆一层镍硼合金，再制成开口电池，经测试，充放电循环200次后，负极经包覆处理后的电池容量保持率比负极未经处理的提高20%以上。基于文献[18]的结论，将储氢合金制成的负极进行表面镀镍修饰，负极经镀镍处理后的电池，在180次充放电循环后，容量衰减至60.8%；负极未经处理的电池，100次充放电循环后，容量已经衰减至58.8%。

李全安等[19]分别用还原剂KBH4和NaH2PO4对镧镨铈(LPC)储氢合金进行表面处理。结果表明，KBH4表面处理降低了合金的最大放电容量，却能明显提高合金的循环稳定性，而NaH2PO4表面处理所起的作用则相反。

唐仁衡等[20]用含KBH4的热碱溶液对MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3合金进行表面改性处理后得出，经4 h还原处理的合金其充放电循环稳定性优于未经还原处理的合金，但是随着还原处理时间的延长，其循环性能逐渐降低。这是因为KBH4不断被分解，直至完全分解后，合金表面被氧化，氧含量升高。

周媛媛等[21]对LaNi4.7Al0.3合金进行HF、KF混合溶液的氟化处理，经氟化处理后的合金耐腐蚀性能得到提高，这是由于氟化处理使得合金外表层形成一层LaF3氟化物层，防止了合金表面的进一步氧化。但是氟离子的存在，本身对环境会产生一定的危害。

在大规模生产中需要考虑大批量工艺、设备、环保和生产成本等各方面的要求，因此表面改性处理目前在国内还停留在实验室或小批量试制阶段。