广西大新锰矿地采废水处理研究

刘鸿庆，韦婷婷，陈 艳，苏 静，李庆梅

(1.中信大锰矿业有限责任公司 大新锰矿分公司，广西 大新 532315；2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

1 地采水污染现状

广西大新锰矿始建于1963年，已探明的锰矿地质储量1.31亿t，其中氧化锰储量951万t，碳酸锰储量1.2亿t。目前，大新锰矿锰矿开采已全面转为地下开采，年开采量为150万t/a，按已探明储矿量，预计可开采30年以上。地采采用胶带斜井+副井(竖井)开拓方式，目前已经建设至220 m阶段，生产阶段为280 m。矿区水文地质复杂，随着地采的不断深入，地采水出水量曾递增趋势，目前，地采水日出水量约为3 000 m3。由于处于锰矿矿山区，土壤中含有丰富的锰元素，加之南方降水丰富，补给条件良好，地质环境中的矿物就会释放出大量的锰离子进入水体中，从而导致地采水锰含量偏高，超过行业排放标准，急需采取相关技术工艺解决，避免环境污染。有研究表明，我国20%的地下水锰含量超标[1]。

据长期调查收集数据发现，大新锰矿地采废水锰含量随季节变化呈现不同的含量，总体含量均远在行业标准以下，但本着对社会高度负责的态度，除锰工艺亦需提上议程，不断改进。

2 地采锰废水的处理方法

目前，大新锰矿投入大量的人力物力研究锰水处理工艺的开发，取得了不错的成效。地采水除锰主要有水体含氧量比较低、pH值普遍偏高、由于受微量元素影响水质较为复杂和受铁离子干扰等特点，目前常用的处置方法有混凝沉淀法、化学沉淀法、接触氧化法、自然氧化法、过滤法、吸附法和生物滤池法等几大类。

2.1 沉淀法

2.1.1 混凝沉淀

混凝沉淀采用的原理是利用混凝物质的吸附特性，将水中含有锰的杂质通过吸附沉淀过滤，可以有效去除，一般选用硫酸亚铁即可。此法去除锰化合物的去除率较高，可以达到排放要求，但对锰离子的去除效果并不理想，且耗用原料量大，成本高，企业难以承担，同时会造成二次污染，综合来看，效果并不理想。

2.1.2 化学沉淀法

化学沉淀的本质是向含锰废水水体中添加生石灰、碳酸钠或其他碱性物质，通过化学反应生成的物质以提高水体的pH数值，如此，水体中的微量溶解氧便可将锰离子转化为二氧化锰析出，但水体pH偏高，须进一步酸化方可排放[2]。

2.2 氧化法

氧化法是最早用于地采水除锰的，也是较为成熟的工艺，得到了大量地实践验证。其本质是通过曝气使氧气与其成分接触反应或添加其他的氧化剂将水体中的二价锰离子转化为四价锰离子等高价离子，再与水中氢氧根形成沉淀性物质去除。

2.2.1 自然氧化法

自然氧化源于欧洲，得到了充分应用，效果明显，后于20世纪初被国内相关企业引进应用。其流程也较为简单，第一即为曝气、其次为氧化反应、后通过沉淀、过滤等相应步骤，地采水含氧量严重低于地表水，仅仅通过曝气充氧等方法效果极其不佳，目前已被弃用，转而被化学药剂氧化法所代替。目前，该方法仅有少数地采废水产生企业使用处理废水。

2.2.2 接触氧化法

接触氧化法相较其他处理方法，其较为简单实用，地采废水经曝气设备充分曝气后可不用通过其他工序排进除锰滤池。滤料表面附有锰质活性氧化膜，通过氧化膜的作用将二价锰离子转化为锰的化合物，生成的化合物吸附在滤料表面，使滤膜不断得到更新，加强了处理能力。接触氧化法的优点在于流程简便、曝气要求低、不需要添加化学药物、处理后的废水非常理想等。但存在的问题也不容忽视，化学反应的处理效果易受到其他离子的直接影响，锰质活性滤膜成熟时间长，反冲洗的操作会对其处理效果有绝对的影响[3]。

2.2.3 高锰酸盐氧化法

高锰酸钾相对其他氧化剂，氧化效果非常理想。在地采原水为pH值接近7的情况下，二价锰离子可迅速被氧化为四价锰离子。此外，新产生的中间产物水合二氧化锰还有催化性和吸附性，所以，原料的投入量会比理论量少，节约成本。经调查研究发现，添加后的高锰酸盐，完全反应后不会产生有害物质，且价格低廉，是一种理想的化学剂。

2.3 生物法

生物法兴起时间不长，但发展迅速，因其简单有效，清洁干净受到大众追捧。生物法可分为生物滤池法、植物修复法和人工湿地法等，但各有其优缺点。

2.3.1 生物滤池法

生物滤池法采用的理论为利用微生物除锰。微生物体内含有的酶可以起到氧化催化的作用，同时微生物的存在改变了整体环境，大大降低了锰离子对酸碱性的要求，微生物分泌出的代谢产物还直接参与氧化反应，生物滤池法经简单曝气后，在酸碱值较低的情况下便可发生锰的氧化反应[4]。相较于传统的除锰工艺，生物滤池法优点较多，如占地面积小，处理效果好，投资小，流程简单等，目前得到比较广泛地应用，前景比较被看好。但也存在一些问题尚需解决，比如传统的天然滤料如鹅卵石、活性炭等效果不太理想，需要对其有针对性进行改良、寻找新的代替品，或者通过人工合成理想材料。此外，生物滤池法还未得到实践验证，工艺参数掌握不全，对反应有影响的诸如温度等因素还有待进一步研究。

2.3.2 植物修复法

植物修复法，即为在锰含量较高的水体中种植一种或多种可以大量富集锰元素的水生植物，该类植物通过发达根部的吸收积累来达到除锰的效果。通过跟踪研究，发现水葫芦、水浮莲和水花生等植物除锰效果都相当优越，三者相较，又以水浮莲的变现更为突出，可以高效去除水体锰元素。水生植物在适宜环境中生长较为迅速，适应环境能力性强，抵抗自然能力也强，覆盖范围也较广，利用水生植物处理锰含量的各方面价值都比较高，效益良好，应用前景被看好。

2.3.3 人工湿地法

人工湿地是依据自然生态系统，通过人工行为，再造一个自然。人工湿地系统工艺是综合性的。其一，细菌群对二价锰离子的生物氧化过程；其二，水生植物通过光合作用提高水的pH值和溶解氧，为二价锰离子的生物氧化创造更有利的物理化学环境；大型植物对锰离子的氧化沉淀也起到了一定作用。整体处理效果和经济效益比较理想。

2.4 离子交换法

离子交换是应用离子交换剂(最常见的是离子交换树脂)分离含电解质的液体混合物的过程。离子交换过程是液固两相间的传质(包括外扩散和内扩散)与化学反应(离子交换反应)过程，通常离子交换反应进行得很快，过程速率主要由传质速率决定。离子交换反应一般是可逆的，在一定条件下被交换的离子可以解吸(逆交换)，使离子交换剂恢复到原来的状态，即离子交换剂通过交换和再生可反复使用。同时，离子交换反应是定量进行的，所以离子交换剂的交换容量(单位质量的离子交换剂所能交换的离子的当量数或摩尔数)是有限的[5]。

2.5 大新锰矿现有处理工艺

目前，中信大锰大新锰矿地采废水采用接触氧化法进行处理。接触氧化法除铁除锰是依据MnO2对Fe2+、Mn2+的氧化具有催化作用的化学原理，将水中的Fe2+、Mn2+曝气后，经氧化而直接进入滤池，利用滤料中MnO2的催化作用，在滤层中完成氧化和截留。重力式除铁除锰器正是利用该作用机理研制而成。

大新锰矿地采废水处理系统装置属于一体化、自动化的现代处理工艺设备，主要流程为絮凝、沉淀、过滤、排泥等。该设备自动化水平高，无需人员进行操作，减少人工成本，同时，设备设计巧妙，处理效果好，占地面积少，运行效率高，经济成本优势显著，可有效减轻企业负担。

设备前端设置管道混合器，地采废水先在其内部进行充分混合，地采废水流进混合器的压力应大于0.12 MPa，效果才会比较理想。一体化设备配置有专门的加药装置，只需将固体药剂添加进一定比例的水的容器内，即可配置完成混合液体药剂，配置完成的药剂通过微型水泵抽送到混合器，混合器的内部构造比较复杂，其中专门设置的搅拌装置可以将药液和地采废水充分混合，混合后的废水通过自流方式流进净水器。

地采原水首先进入设备内的反应区，在该区域进行均匀布水，此时水流速度保持一个较低的水平，在该区域进行混凝反应，并且相当充分。设备内部设置导流管，该导流管的作用是在水位不断上升的过程中，水会顺着导流管的倾斜方向向上流动，汇集到沉淀区域，在此区域，反应生成的物质在重力作用下缓慢下沉，落入设备底部的锥形漏斗。而通过斜管澄清后的水汇入净水器上部的出水堰再进入过滤室内，过滤室内部设立过滤层，水流在从上往下流的过程中一些杂质同时会不断的被拦截过滤。过滤后的水通过滤头汇集至设备底部的清水区，并由连通管返至过滤室顶部的清水箱，然后流入清水池。

净水器排泥及反冲洗：设备里由于处理产生的污泥等杂质，经排污系统运转定期排除。设备内部利用虹吸原理会对沉积的污泥等物质进行反冲洗，是设备可以保持在正常功能，不影响设备的处理效果。

1)除锰一体化净水器运行参数。设计滤速8～10 m/h，期终水头损失1.7 m；反冲洗强度14～15 L/(s·m2)；冲洗历时5～7 min，滤料为石英砂、锰砂；滤层厚度700～1 200 mm。

2)除锰一体化净水器水质参数。进水水质：Fe2+≤15 mg/L；Mn2+≤12 mg/L；pH≥7.5；水温≥20℃；碱度≥2 mg/L。出水水质：Fe2+≤3 mg/L；Mn2+≤2 mg/L。

由长期取样数据看，接触氧化法在大新锰矿的应用是成功的，出水水质达到了设计要求，符合国家相关行业排放标准。

3 结 语

大新锰矿已完全转为地采开采，地采水出水量逐年递增，含锰量也有增加趋势。地采废水的处理及不断深化迫在眉睫，目前在应用的工艺优点居多，但缺点也较为明显，只能暂为使用，研究出一种趋近完美的工艺是当前的重要任务。操作简单，流程简便，成本较低，处理效果显著是今后研究的方向。