锰矿中氯的XRF测定方法确认与运用

彭 君，易晓明，王干珍，田宗平

(湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007)

锰矿及其化合物是现代工业的重要原料和国民经济发展的重要战略物资，被广泛应用于化学工业、轻工业、建材工业、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业等的各个领域。随着我国锰业生产技术的提高和产能的不断扩大，生产企业对锰矿原材料消耗剧增，市场对锰矿石的需求逐年增加，加之我国锰矿资源贫乏，优质锰矿资源稀少，人均占有量较少等客观因素制约，我国近10年来均采用大量进口优质锰矿和提升国内多杂质、低品位锰矿高效利用途径的方法满足需要，因此，开展低品质锰矿的高效利用研究受到了科研工作者的青睐[1-4]。

随着电解金属锰生产技术的不断推广应用和深入研究[5],特别是对盐碱化区域内高氯菱锰矿利用，发现矿石中氯的存在以及在电解阳极的逐步积累，易导致对阳极板的腐蚀甚至断裂，从而导致整体生产工艺遭受损失。同时，根据环境保护意识提升的要求[6]，电解金属锰生产中产生的氯(气、离子)会污染环境，造成土壤盐碱化和危害人类健康，因此，对锰矿中氯的检测具有重要研究意义。

目前锰矿石中氯的测定方法有相关研究[7]，但未见国家和行业标准进行权威规范，同时，比浊法测定锰矿中氯，方法耗时、惆怅和使用强酸强碱。随着X射线荧光技术的快速发展[8-9]，波长色散型-X射线荧光光谱法广泛应用于矿石[10-12]、土壤[13-15]、水系沉积物[16-17]和生物样品[18-20]中的元素的检测。但是波长色散型-X射线荧光光谱法用于对锰矿中氯的测定尚未见文献报道。本文采用低压聚乙烯镶边的粉末压片制样，建立了一种简单、快速、绿色和准确测定的粉末压片制样—波长色散X射线荧光光谱法测定锰矿中氯含量的方法。

1 试验部分

1.1 实验仪器

AxiosmAX型X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司)，端窗铑靶X光管，真空(10 Pa)光路，视野光栏30 mm，SuperQ 5.0定量分析软件，4 kW，最大激电压60 kV，最大电流160 mA，SST超尖锐长寿命陶瓷端窗(75 μm)铑靶X光管；YYJ-40半自动压样机(中国科学院长春光学精密机械与物理所)；ZCS-900 离子色谱；SA223S CW电子天平；722N分光光度计。

1.2 实验样品

标准物质：GBW07265、GBW07266、GBW07304a、GBW07359、GBW07361、GBW07364、GBW07401、GBW07404、GBW07406、GBW07424、GBW07446、GBW07447、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07454、GBW07456、GBW07457等有证标准物质(CRM)；湖南省地质测试研究院在研的锰矿石成分分析标准物质样品MnKB-1和MnKB-2。

试剂：氯化钠纯度标准物质(GBW06103a)；水中氯根、硝酸根、硫酸根溶液标准物质(GBW08606)；环境标准样品水质氯化物(GSB07-1195-2000)；碳酸钠、氧化锌、硝酸、盐酸、硫酸、硝酸银、酚酞、无水乙醇等，试剂均为分析纯以上；水为去离子水18 MΩ·cm。

1.3 实验方法

称取粒度小于0.097 mm的样品约4.0 g(精确至0.01 g)于PVC塑料环内，环的外径40 mm，内径30 mm，环高5 mm。在35 T压力下压片制样，延时15 s，制成厚度约为3 mm的圆片，编号后置于干燥器内待测，防止污染和吸潮。最后按照刘立平等[21]阐述的方法测定氯量，仪器工作设置见表1。

表1 仪器工作条件设置

2 结果与讨论

2.1 量值溯源

量值溯源是通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准，通常是国家的或国际标准联系起来的一种特性[21]。为确保本方法的测定结果准确可靠，必须对X射线荧光光谱法测定氯量的标准及曲线进行校准，达到量值溯源的目的。

采用粉末压片-X射线荧光光谱法对锰矿石中氯进行测定时，由于锰矿石成分分析标准物质(CRM)中没有氯含量，因此，对其进行量值溯源只能采用间接校准法。依据地质矿产行业标准DZ/T0279.22-2016[22]，使用离子色谱法和比浊法，采用GBW08606、GSB07-1195-2000和GBW06103a配制的氯标准溶液等建立的标准曲线对GBW07364、GBW07401和GBW07447等CRM标准物质和锰矿石成分分析标准物质候选物样品中氯量进行测试并比较，结果见表2。

表2 离子色谱法、比浊法与XRF氯量测定结果 ×10-6

从表2可知：离子色谱法、比浊法测定的结果与与XRF测定结果吻合，测定值在标准值范围内，表明本法测定结果准确可靠，实现了量值溯源。

2.2 测定关键与控制

根据詹秀春等[13]、徐海等[14]、刘玉纯等[18]研究，采用X射线荧光光谱法测定氯量时，如采用同1份压片样品连续测定对检测结果的影响较大。本实验采用同一份压片样品连续对5个样品进行测定(n=10)，结果见表3。

表3 多次测定对结果的影响 ×10-6

由表3可知：同1份压片样品随着连续测定次数的增多，测定结果逐渐增大，结论与文献报道的现象一致。所以，使用粉末压片-X射线荧光光谱法对样品中氯进行测定时，必须用新压制的样片以第一次测定结果为准，另外制样和测定过程中要避免环境对样品的污染，确保氯量测定结果的准确。

2.3 标准曲线及特征

通过粉末压片-X射线荧光光谱法测定的量值溯源，获得了用于氯量测定建立标准曲线的CRM物质相关信息，将这些标准物质进行氯量测定，结果见表4。

表4 CRM中氯测定结果

将表4测定结果绘制成标准曲线，结果见图1。

由图1可知：该标准曲线的荧光强度与氯量有很好的线性关系，测定氯的线性范围30～7 800 μg/g，线性回归方程为y=0.040 1x+0.002 7，相关系数(R2)为0.998 4，检出限为30 μg/g。

图1 氯测定的标准曲线

2.4 精密度和准确度

用本法对10个样品分别进行6次氯量的平行测定，并对测定结果进行精密度和准确度统计，结果见表5。

表5 精密度和准确度测定结果及统计

由表5可知：测定结果的精密度较高，相对标准偏差在0.44%～7.11%。通过对CRM测定结果的误差统计，误差远小于允许差，表明准确度较高。

2.5 方法确认与运用

2.5.1 方法确认

1)用本方法对10个样品(8个国家一级标准物质样品和2个锰矿标准物质候选样品)进行6次氯量平行测定和统计，表明方法精密度和准确度均较高。

2)采用离子色谱和比浊法，使用GBW08606、GSB07-1195-2000氯标准溶液和GBW06103a配制的氯标准溶液进行量值溯源，并对本法进行校准，测试结果吻合，实现了量值溯源。

3)鉴于本方法测定结果的可溯源性、高精密度、高准确性和标准曲线特征等参数均满足测定要求，故确认该方法可作为锰矿石成分分析标准物质候选物中氯量定值方法。

2.5.2 样品测定

将本法用于本院在研的2个锰矿成分分析标准物质候选物样品(MnKB-1和MnKB-2)和3个湘江流域土壤样品中氯量的测定，并与比浊法和离子色谱法进行对比，结果见表6。

由表6可知：本法测定结果与比浊法、离子色谱法的测定结果一致，表明该方法可靠，并能用于矿石和土壤等样品中氯量的测定。

3 结 语

本文建立了粉末压片-X射线荧光光谱法对锰矿石中氯的测定方法。通过锰矿中氯的X射线荧光光谱测定的方法确认、比对试验和对实际样品的测定，保证了锰矿成分分析标准物质研制中氯量定值的准确性、科学性和权威性，为成功申报锰矿石国家一级标准物质提供了技术支撑。本法还可以扩展运用到岩石矿物和土壤样品中氯量的测定。