褐煤还原软锰矿的初步研究

吴林峰，梁仁旺，易清风,2，刘小平,2，于站良，聂会东,2

(1.湖南科技大学 化学化工学院，湖南 湘潭 411201；2.云南冶金集团 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650503；3.云南省环境科学研究院，云南 昆明 650034)

0 前 言

金属锰及其产品在国民经济中有广泛的应用，因此，如何从锰矿中有效地提取锰一直是这一领域人们关注的重点。虽然从菱锰矿中可以较容易地提取锰，但目前已有的菱锰矿资源有限，进口菱锰矿的成本高，所以开发利用其它含锰矿石具有现实意义[1-2]。除菱锰矿之外，软锰矿在我国资源广泛，贮藏量丰富，从软锰矿中提取锰是目前获取锰的一条有前途的方法[3-5]。但软锰矿中锰以不溶性的二氧化锰形式存在，浸取其中的锰需要在有还原剂存在的条件下才能完成。虽然目前浸取软锰矿的方法很多，但都存在很多不足[1]。因此，开发软锰矿浸取的新方法具有重要的实际应用价值。

褐煤是一种煤化程度较低的煤，其中含有大量具有还原性的含碳有机物[6-8]，因此，在合适的条件下，褐煤可以作为还原剂与软锰矿中的二氧化锰反应，从而浸取出可溶性锰离子。本文采用水热法，在硫酸溶液中，以褐煤为还原剂浸取软锰矿中的锰，研究了硫酸浓度、浸取温度以及褐煤与软锰矿的质量比等因素对锰浸取率的影响。

1 实验过程

实验所需的化学试剂均为化学纯，水为蒸馏水。褐煤与软锰矿分别来自南方某煤矿和锰业公司，其中软锰矿中，二氧化锰的含量为33%。实验之前要对褐煤进行预处理，以除去其中的油污及其他杂质。处理过程为：先将褐煤放于0.5 mol/L硫酸溶液中，磁力搅拌，然后将充分搅拌的混合物过滤，用蒸馏水洗涤3次，得到预处理的褐煤。最后将预处理的褐煤与软锰矿放于干燥箱内，60℃下恒温干燥24 h。这样得到的褐煤与软锰矿用于浸取过程。

浸取过程在密闭的水热反应釜内进行。首先将干燥后的褐煤和软锰矿充分研磨后，称取一定质量与硫酸溶液混合，搅拌均匀后转入水热反应釜内，加热至一定温度并保持一定时间；随后冷却至室温，过滤，滤渣用水洗至中性；所得滤液采取通常的方法进行除杂处理[9-10]，得到纯化后的滤液。采用EDTA络合滴定法确定滤液中Mn2+的含量[9-10]，并由此得到软锰矿的浸取率。

2 结果与讨论

软锰矿中锰的存在形态主要以二氧化锰形式存在，在硫酸溶液中用褐煤高压浸取软锰矿，褐煤作为还原剂，将高价的二氧化锰还原为低价的锰离子，然后在酸性条件下，硫酸将锰离子转变为可溶性的硫酸锰盐，从而将锰从软锰矿中还原浸出。浸取过程可以用如下反应表示。

2MnO2+4H++C(褐煤)=2Mn2++2H2O+CO2↑

(1)

式中：C(褐煤)表示褐煤中的还原剂碳或其它还原剂。

从式(1)可知，在酸性条件下，利用还原性物质褐煤可以将二氧化锰还原成低价态的可溶性锰离子，从而使锰进入到溶液中，经过滤、纯化、滴定，可以得到锰的浸取率。通过设置对比实验组，初步考查了褐煤与软锰矿用量、液固比、硫酸浓度、温度对浸出结果的影响。

2.1 硫酸浓度和浸取温度对浸取率的影响

为了初步确定硫酸浓度和浸取温度对锰浸出率的影响条件，实验中固定软锰矿用量为14 g，褐煤用量为7 g，硫酸溶液为60 mL，即液固比约为3∶1；此外，控制反应时间均为4 h。在此条件下探讨了不同温度下硫酸浓度对锰浸取率的影响。

在浸取温度固定为200℃时，硫酸浓度对浸取率的影响见表1。

表1 200℃浸取温度下不同硫酸浓度对应的浸取率

从表1看出：在不同硫酸浓度下，褐煤对软锰矿的浸取率都比较低，均没有超过50%；而且随着硫酸浓度从1 mol/L提高到3 mol/L时，浸取率由34.67%降低到23.10%。结果表明：在水热反应温度为200℃时，硫酸浓度的变化对浸取率的影响有限。

由于200℃时浸取率比较低，所以进一步探讨了230℃时，硫酸浓度对浸取率的影响，结果见表2。与200℃相比(见表1)，在230℃时随着硫酸浓度地增加，锰的浸取率在硫酸浓度为1 mol/L时最高，浓度从3 mol/L提高到5 mol/L时，浸取率反而有一定地下降，可能是在硫酸浓度增加时，对褐煤会产生氧化作用，从而使浸取率降低。

表2 230℃浸取温度下不同硫酸浓度对应的浸取率

进一步将温度提高到260℃后，不同硫酸浓度下的浸取率列于表3中。结果同样表明：锰的浸取率并没有明显提高，同样只在硫酸浓度为1 mol/L时，浸取率较高。硫酸浓度继续增加，浸取率反而下降，可能的原因与表2类似。

表3 260℃浸取温度下不同硫酸浓度对应的浸取率

从上述表1～3看出：在硫酸浓度为1 mol/L时，温度对浸取率的影响比较明显，而在其它浓度时，浸取率均比较小。因此可以推测，在硫酸浓度不是很高地情况下，温度更加能够左右锰矿中锰的浸取率，对锰的浸出影响更大，但继续升高温度对锰地浸取率地提高影响不大。而在硫酸浓度较高(比如5 mol/L)地情况下，浸取率一般都低。因此，进一步做了优化实验。

2.2 优化实验

根据上述表1～3的结果，取最大浸取率下的反应温度230℃和酸的浓度1 mol/L作为固定条件，并且将固液比调整为1∶6，即10 g固体粉末(褐煤与软锰矿的混合物)与60 mL硫酸溶液，反应时间仍然为4 h。优化实验分两组进行：一组褐煤与软锰矿质量比1∶1，即将5 g矿粉与5 g褐煤混合后进行浸取；另一组褐煤与软锰矿质量为2∶1，即6.7 g褐煤与3.3 g软锰矿混合进行浸取。两组实验中锰的浸取率见表4。

表4 两组优化实验的浸取率

从表4可以看出：改变浸取条件后，浸取效果得到极大改观，浸取率大幅提升，褐煤量地增加使得两者的接触面积增加，反应也更加充分，从而高效率地从软锰矿中浸取出锰离子。优化实验表明：用褐煤在硫酸溶液中高压浸取软锰矿中的锰是可行的，具有显著的实际应用意义。

3 结 论

采用水热法，利用褐煤为还原剂，能够在硫酸溶液中高效浸取软锰矿中的锰。影响浸取率的主要因素有硫酸浓度、褐煤与软锰矿质量比以及浸取温度等。在硫酸浓度为1 mol/L、反应温度230℃、褐煤与软锰矿质量比2∶1以及反应时间4 h的条件下，软锰矿中锰的浸取率在95%以上。结果表明：在水热反应条件下，褐煤是高效浸取软锰矿的合适的还原剂。该研究对于矿产资源的综合利用具有重要的实际应用意义。