煤基制乙二醇工艺中甲醇的作用及其平衡问题浅析

桑良玉 ， 周 玮

(安阳永金化工有限公司 ， 河南 安阳 455133)

煤基制乙二醇工艺作为现在乙二醇生产的主流工艺，以煤为原料制得乙二醇生产所需原料气CO、H2。该工艺为两步法生产乙二醇，第一步在亚酯气再生塔中O2、NO、甲醇反应生成的亚硝酸甲酯与CO在羰基化反应器中，在催化剂和一定温度下偶联生成草酸二甲酯(DMO)；第二步在加氢反应器中，在加氢催化剂和一定温度下，草酸二甲酯与氢气反应生成乙二醇，同时生成甲醇。在该工艺中，甲醇作为煤基制乙二醇工艺中非常重要的辅料，不仅作为反应物和生成物参与乙二醇生成的整个过程，而且甲醇还具有对硝酸、水、碳酸二甲酯(DMC)和草酸二甲酯、亚硝酸甲酯的高溶解性以及易汽化吸热的物理性能，在相应系统中也发挥着重要作用。此外，煤制乙二醇系统中甲醇共分为两种：甲醇精馏系统采出的低品质甲醇，乙二醇精馏系统采出的高品质甲醇。从整个生产流程可看出，乙二醇精馏系统的甲醇全部为甲醇精馏系统的甲醇以甲醇—亚酯气—草酸二甲酯—甲醇的形式流向乙二醇精馏系统，并作为高品质甲醇采出，通过合理途径平衡分配利用这部分甲醇对优化相应单元操作将发挥重要作用。

1 甲醇在煤基制乙二醇工艺中的作用

1.1 参与亚酯气再生

在煤基制乙二醇工艺中，甲醇最重要的作用就是作为反应物参与亚酯气的再生。亚酯气在羰基化反应器中反应后生成的NO返回亚酯气再生塔或进入尾气吸收塔循环利用，在塔内甲醇与NO和氧气反应再次生成亚酯气，然后送往羰基化反应器与CO偶联合成草酸二甲酯。同时，还会生成副产物销酸。

而在硝酸还原塔内，前系统副产的硝酸充当氧气作用，与甲醇和NO反应生成亚酯气返回合成系统使用，回收利用在亚酯气再生塔内或尾气吸收塔内副反应生成的硝酸，大大减少系统有效氮元素的损失和降低，降低后续系统废水处理难度。

1.2 脱除水分与硝酸

由上述亚酯气再生反应方程式可以知道，在亚酯气再生塔内生成亚酯气的同时还会生成水，生成的水可进一步与NO2发生副反应生成硝酸。副产的部分硝酸和水会被饱和至循环合成气中，随循环合成气进入合成反应器后会对设备管线和羰基化钯系催化剂产生不利影响，一方面水会与草酸二甲酯反应生成草酸，草酸与硝酸都会对合成设备和钯系催化剂载体造成腐蚀，导致设备损坏泄漏，催化剂强度降低，活性组分流失，另一方面硝酸还会导致合成催化剂中毒而活性出现急剧下降的情况，影响合成催化剂使用寿命，所以在循环合成气进入合成反应器前，需增加相应的单元操作对循环合成气中硝酸和水进行脱除净化，以最大限度地保护合成催化剂。目前在各煤基制乙二醇工艺中主要采用吸收的单元操作对硝酸和水进行脱除分离，考虑到甲醇廉价易得，而且作为亚酯气再生的反应物，不会向系统引入新的组分，吸收后的甲醇也可以送往亚酯气再生系统作为新鲜甲醇补充使用。甲醇是最佳的吸收剂选择，利用甲醇与水的互溶性，甲醇与硝酸都属于极性物质的相似相溶原理，在吸收塔内甲醇与循环合成气逆流接触吸收脱除循环合成气中的大部分水分和硝酸，达到保护合成催化剂的目的。

1.3 吸收溶解草酸二甲酯

在羰基化反应器中反应后的合成气经热水系统冷却降温后，大部分的草酸二甲酯被分离出来，但气相中仍会饱和一定的草酸二甲酯。在草酸二甲酯随循环合成气流向后系统的过程中，随着温度的自然降低，合成气中的草酸二甲酯会有部分结晶析出，并在管道或设备中堆积，有堵塞管道和循环合成气压缩机组的可能，导致合成系统循环气量大幅下降。亚酯气再生系统和羰基化合成系统反应热无法及时有效移出，影响合成系统安全稳定运行，以及导致大机组发生喘振或严重损坏事故。另外，如有草酸二甲酯持续进入到后续的亚酯气再生系统，将会与亚酯气再生塔中高含量的水反应生成草酸。草酸属于酸性最强的二元有机酸，具有很强的腐蚀性，对设备管线的腐蚀泄漏形成较大隐患，而且草酸受热还会分解出CO2，大量的CO2进入合成系统将导致气相组分的紊乱，影响正常的反应组分调整。

类似于合成气进入羰基化反应器前需要脱除水和硝酸，在反应后的合成气进入大机组或后续系统之前需要脱除草酸二甲酯，同样采用吸收单元操作，选择甲醇作为最佳的吸收剂，利用甲醇对草酸二甲酯有良好的溶解性可脱除分离合成气中的草酸二甲酯，保证后续系统的安全和稳定。

1.4 清洗羰基化、加氢催化剂

羰基化、加氢催化剂还原结束后，反应器以及草酸二甲酯系统会积存一定的水分，该水分一方面对催化剂活性有一定的抑制作用，另一方面会与系统中的草酸二甲酯反应生成草酸，腐蚀设备管线，破坏催化剂载体骨架，造成催化剂强度和活性下降。而在羰基化、加氢催化剂长期运行后，催化剂表面会覆盖一定的DMO及其它有机杂质，催化剂有效比表面积降低，活性位减少，导致催化剂活性降低。

在催化剂还原结束后，利用甲醇与水的互溶性，用甲醇洗去催化剂还原后系统中的水分并排出系统，可以避免在后续开车中水分对催化剂强度、活性以及设备等产生不利影响。而在正常生产的过程中，利用甲醇与有机物的互溶性，用甲醇洗去覆盖在催化剂上的草酸二甲酯及其他能够溶于甲醇的杂质等，恢复提高催化剂活性，延长催化剂寿命。

1.5 抑制DMO结焦和过加氢反应

在加氢系统，草酸二甲酯进料中需补入一定量的甲醇，补入的甲醇除了可对加氢催化剂表面覆盖的有毒有害物质进行清洗外，还对DMO结焦以及过加氢反应也有一定的抑制作用，达到延长催化剂使用寿命，提高催化剂选择性的目的。主要原理为：①草酸二甲酯中补入一定量的甲醇，可以辅助草酸二甲酯气化，避免呈液滴状态的草酸二甲酯进入加氢反应器，一方面使得局部草酸二甲酯浓度过高，导致剧烈反应形成结焦，另一方面使得局部氢酯比过低，加氢不彻底生成黏度很大的乙醇酸甲酯，易于聚合结焦。②甲醇在加氢反应器内对氢气有一定的稀释作用，减少反应生成的乙二醇进一步与氢气结合生成乙醇。

1.6 汽化降温

在煤基制乙二醇工艺中，甲醇除上述作用外，在各个系统中也充分利用其易于汽化吸热的特性，将相应部位的温度控制在安全范围内，保护系统设备的安全稳定运行。在亚酯气再生塔中，甲醇除了作为反应物参与反应外，还通过汽化大量吸收反应放出的热量，避免温度过高导致反应剧烈超温；在羰基化催化剂还原以及正常生产过程中，在热水系统换热器入口管线喷淋甲醇，通过甲醇汽化吸热大幅降低换热器入口温度，换热器热负荷大幅降低，避免管壳程温差过大拉裂换热器管板或列管；在草酸二甲酯吸收塔内，甲醇不仅作为吸收剂或溶剂对气相中的草酸二甲酯进行吸收脱除，而且作为汽化剂汽化吸热降低大机组入口温度，避免温度过高导致大机组喘振，影响机组和工艺系统安全稳定。

2 甲醇的平衡研究

2.1 低品质甲醇流程

低品质甲醇流程是指甲醇精馏系统低品质甲醇的去向和来源。在乙二醇装置正常生产过程中，使用低品质甲醇的用户有亚酯气再生塔、甲醇洗塔、尾气吸收塔(原草酸二甲酯吸收塔使用低品质甲醇，目前已彻底改为高品质甲醇用户)。其中甲醇洗塔在系统高负荷阶段切换使用乙二醇精馏系统的高品质甲醇，这三个系统参与反应吸收后的甲醇最终被送往甲醇精馏系统，由甲醇精馏系统脱除水分以及DMC精制装置脱除DMC和轻组分后循环使用；而参与反应的甲醇则以亚酯气的形式进入羰基化反应器中与CO偶联合成草酸二甲酯，同时受限于一定的分离能力，部分甲醇随轻组分外排至轻组分储罐。另外，草酸二甲酯吸收塔塔顶喷淋的高品质甲醇最终全部以气相的形式随循环合成气进入亚酯气再生系统的低品质甲醇系统。当系统负荷很高时，富余的部分高品质甲醇也会直接转移至低品质甲醇储罐，用以补充低品质甲醇损耗。

2.2 高品质甲醇流程

高品质甲醇流程是指乙二醇精馏系统高品质甲醇的去向和来源。使用高品质甲醇的用户有草酸二甲酯吸收塔(原始设计使用低品质甲醇)、加氢草酸二甲酯进料储罐以及甲醇洗塔，其中草酸二甲酯吸收塔使用的高品质甲醇最终全部以气相的形式进入低品质甲醇系统。加氢草酸二甲酯进料储罐补入的甲醇经过加氢系统后，送往乙二醇精馏系统脱醇塔，将这部分甲醇全部采出作为高品质甲醇循环使用。此外，以CH3O—基形式存在于草酸二甲酯的甲醇在加氢系统生成乙二醇的同时，与氢气结合生成甲醇，这部分甲醇也最终被送往乙二醇精馏系统的脱醇塔中采出高品质甲醇。作为草酸二甲酯吸收用甲醇。如有富余还可选择性送往甲醇洗塔或直接转移至低品质甲醇储罐，而在负荷偏低，参与反应生成的这部分甲醇量不能满足草酸二甲酯吸收塔对喷淋甲醇量的需求时，以及由于整个甲醇系统每天都有甲醇损耗，还需外购部分新鲜高品质甲醇补入到高品质甲醇储罐，维持对高品质甲醇用量以及整个甲醇平衡的需求。

2.3 高低品质甲醇的平衡分析

由上述高低品质甲醇的流程可知，对于低品质甲醇，始终存在参与主反应生成亚硝酸甲酯、副反应生成DMC、甲缩醛、甲酸甲酯，以及受限于一定的分离能力随甲缩醛、甲酸甲酯等轻组分一同外排的消耗，同时也存在草酸二甲酯吸收塔顶喷淋的高品质甲醇以气相的形式持续补入，以及甲醇洗塔顶喷淋的高品质甲醇间断或持续补入。当低品质甲醇以各种形式消耗的甲醇量大于草酸二甲酯吸收塔以气相形式补入的甲醇量与甲醇洗塔喷淋的高品质甲醇量之和时(该情况出现在高负荷阶段)，为维持低品质甲醇系统平衡，需外购部分新鲜高品质甲醇补入到高品质甲醇储罐，再将部分高品质甲醇补入到低品质甲醇储罐，维持低品质甲醇系统平衡。当二者相等时，则能较好维持平衡。而当消耗的甲醇小于草酸二甲酯吸收塔以气相形式补入的甲醇时(该情况出现在低负荷阶段)，即使甲醇洗塔改为使用低品质甲醇，低品质甲醇也将持续累积，平衡被打破。由于高品质甲醇用户对甲醇品质要求较高，累积的低品质甲醇无法转移至高品质甲醇系统使用，低品质甲醇平衡只能通过外排部分甲醇维持，造成甲醇白白消耗掉(原草酸二甲酯吸收塔设计为使用低品质甲醇，不存在低品质甲醇累积情况，后为优化降低草酸二甲酯与DMC分离负荷，提高加氢草酸二甲酯进料纯度，将低品质甲醇改为高品质甲醇)。

对于高品质甲醇系统，则始终存在草酸二甲酯吸收塔喷淋的甲醇消耗和甲醇洗塔顶喷淋的高品质甲醇间断或持续的消耗，同时也存在于草酸二甲酯的CH3O—基在加氢反应器中与氢气结合生成的甲醇补入，加氢草酸二甲酯进料中补入的甲醇仅作为稀释用，一定负荷下这部分甲醇可以循环使用，不需额外补入，或仅需补入少量损失的甲醇，对甲醇平衡影响可以忽略。当消耗的甲醇量小于加氢反应器生成的甲醇量时(该情况出现在高负荷阶段)，高品质甲醇有累积，由于高品质甲醇不会对低品质甲醇造成影响，可将累积的高品质甲醇送往甲醇洗塔或低品质甲醇储罐。当二者相等时，平衡能较好维持。而当消耗的甲醇小于生成的甲醇时(该情况出现在低负荷阶段)，高品质甲醇量将无法维持，需要外购一定量的高品质甲醇补充，以维持高品质甲醇系统平衡。

把高低品质甲醇作为一个整体来看，则整个甲醇系统始终存在副反应生成DMC、甲缩醛、甲酸甲酯，以及受限于一定的分离能力随甲缩醛、甲酸甲酯等轻组分一同外排的甲醇消耗，无论系统负荷高低，整个甲醇系统都需通过外购相应的甲醇用以维持甲醇平衡。

3 降低甲醇消耗措施及甲醇合理分配

3.1 降低甲醇消耗的措施

对高低品质甲醇的平衡分析可知，系统消耗甲醇的途径有：①参与副反应的甲醇；②受限于一定分离能力的DMC精制装置，随轻组分外排的甲醇；③受低负荷影响，低品质甲醇有累积需外排的甲醇，这是可以避免的一种甲醇消耗。

针对不同途径消耗损失的甲醇，相应降耗措施：①选用低温活性高、选择性好的羰基化催化剂，减少副反应的发生；②优化DMC精制装置操作，或通过改造提高轻组分与甲醇的分离效率；③根据装置系统实际运行情况，避免在低负荷停留时间太长，需加快负荷提升速度，生成更多高品质甲醇，增强整个甲醇系统的平衡能力，避免低品质甲醇累积外排。

3.2 高品质甲醇的合理分配及存在问题

高品质甲醇含量99.8%以上，低品质甲醇含量60%左右，其余大部分为DMC。对于甲醇洗塔，甲醇含量越高，对硝酸和水的吸收脱除能力越强，对从亚酯气再生塔来气相中饱和的DMC及其它有害组分也有较强的吸收脱除能力，更利于羰基化催化剂的保护，后续草酸二甲酯精馏系统脱除DMC与轻组分的负荷将大幅降低，草酸二甲酯纯度进一步提高。对于草酸二甲酯吸收塔，甲醇含量越高，降温能力越大，对草酸二甲酯吸收能力越强，更重要的是能够大大降低草酸二甲酯与DMC的分离负荷，大大提高加氢草酸二甲酯的进料纯度。

原甲醇洗塔、草酸二甲酯吸收塔均为低品质甲醇用户，该设计的好处是可以避免低负荷时低品质甲醇累积对甲醇平衡消耗造成影响。考虑到高品质甲醇对甲醇洗塔和草酸二甲酯吸收精馏系统能够表现出非常优良的性能。因此，将草酸二甲酯吸收塔彻底改为高品质甲醇用户，甲醇洗塔根据负荷情况选择性使用或完全使用高品质甲醇，加氢系统反应生成的高品质甲醇不再送往低品质甲醇储罐，而是直接送至甲醇洗塔和草酸二甲酯吸收塔，最终仍能间接转移至低品质甲醇系统，既能实现高低品质甲醇间的平衡，又能达到提高高品质甲醇利用价值的目的。但是将甲醇洗塔和草酸二甲酯吸收塔改为高品质甲醇用户后存在受负荷严重制约问题，尤其是草酸二甲酯吸收塔，在低负荷阶段，当消耗的高品质甲醇(最终流向低品质甲醇系统)大于消耗的低品质甲醇时，低品质甲醇有累积需外排平衡，造成部分甲醇浪费。解决措施：尽量缩短在低负荷的停留时间，在系统满足条件的情况下尽快将系统负荷提至较高水平，增加加氢系统生成的高品质甲醇量，提高整个甲醇系统的平衡能力。

4 总结

甲醇作为煤制乙二醇工艺中必不可少的化工辅料，甲醇在不同的单元操作中有不同的作用，通过研究其流程和平衡问题，进而对不同品质的甲醇进行更合理的分配，最大限度地发挥利用高品质甲醇的物理性能，可以大大提高对水、酸、草酸二甲酯、DMC以及有害组分的吸收效果，达到保护合成催化剂、延长催化剂使用寿命、降低草酸二甲酯精馏系统分离碳酸酯的负荷，提高加氢系统草酸二甲酯的进料纯度，大大提高乙二醇产品质量的目的，并且采取快速提至高负荷的措施还可较好地解决低品质甲醇累积外排浪费的损耗问题。