油田用纳米驱油剂提高采收率的机理与影响因素

陈世军，先思蓉

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

1 纳米技术概述

纳米技术是通过控制纳米粒子的形状和大小，来设计、表征、生产和应用相关的材料、设备和系统，以探究纳米技术独特的特性和现象。与大多数相关的纳米技术相比，在单个原子或分子尺寸大约在100 nm的范围内，许多行业已经获得了新颖的材料、设备和系统的实际应用。2013 年，El-Diasty[1]报道了纳米技术的应用，从勘探到储层钻探、完井、生产、加工和精炼，纳米技术贯穿了石油的各个学科。纳米粒子通过改善注入流体的特性和流体-岩石相互作用的特性，来极大地提高采油率。尽管使用纳米颗粒提高采油量引起了人们广泛的关注，但是人们仍然缺乏对纳米颗粒通过多孔介质的传输以及置换机理的理解。因此，本文着眼于纳米颗粒在储层中的行为研究。

2 纳米驱油剂的合成

以不同重量浓度(0.01wt%、0.05wt% 和0.1wt%)的纳米流体为原料，在常压下反应，使用高速电磁搅拌3～4min，接着用一定幅度的超声波超声1～2min[2]，即可获得纳米驱油剂。

3 纳米驱油剂的主要种类

3.1 特低/超低渗油藏用纳米驱油剂

在我国，低渗透油藏开发是油田开发的主力，也是实现石油长期稳定发展的重要基础。随着油田的不断开发，特低/超低渗油藏的稳产技术效果逐渐变差。由于低渗透油藏具有孔隙度小、渗透性差、岩石埋藏致密、孔隙喉道细小的特点，导致了常规注水困难、水驱难以有效波及、采收率低等问题。为此应加强采油新技术的开发，提高特低/超低渗油藏的波及体积，使水驱波及到渗透率低的低渗透油层[3]。

研究者以自制的纳米SiO2溶胶为载体，建立了SiO2的亲水/亲油改性方法，研发出分别具有长链烷基、羟基、短链烷基结构的亲油、亲水、憎水性能的改性纳米SiO2系列样品。采用光散射和红外表征了改性SiO2的尺寸与基本结构。通过自主研发的毛细作用分析系统，考察了不同类型SiO2样品的注入性能，并分析了纳米颗粒改善水注入性能、扩大注水波及体积的机理。研究表明，改性纳米SiO2能够进入常规水难以注入的特低/超低渗油藏，理论上能够进一步扩大波及体积，并大幅度提高采收率[4-5]。

3.2 石墨烯纳米驱油剂

石墨烯纳米驱油剂具有耐温、耐盐、性能稳定的特点，其制备方法是将聚丙烯酰胺通过化学键修饰到二氧化硅纳米粒子表面，获得性能稳定的纳米复合粒子，然后与碱、表面活性剂等制备纳米驱油剂。在高温、高盐地层中，纳米驱油剂能够适应苛刻的地层条件，克服传统纳米驱油剂在地层运行过程中表面聚合物容易脱落的问题，从而得到较好的驱油效果[6]。

4 纳米驱油剂提高采收率的机理

4.1 纳米流体驱油剂的乳液稳定性

纳米颗粒是直径在几纳米到几十纳米的球状气相二氧化硅颗粒，其润湿性受表面硅烷醇基团的涂覆程度控制[7]。当纳米粒子表面有高比例(90 %以上)的硅烷醇基团时，粒子亲水，可形成稳定的水包油 (o/w) 乳液；当硅醇基在硅颗粒表面的涂覆在10%左右时，它们是疏水性的，并产生油包水 (w/o) 乳液；当纳米颗粒仅部分被硅烷醇基包覆(如70%)时，它们会成为具有“中等疏水性”的颗粒。非极性油有利于o/w 乳液的形成，极性油则有利于w/o 乳液的形成[8]。

4.2 纳米流体驱油剂的运移规律

纳米流体是胶体悬浮液中有纳米尺寸颗粒的基础流体，粒子遵循布朗运动所规定的随机路径，在流体介质中自由运动。纳米流体是固相与液相的两相体系，其悬浮稳定性是一个重要问题。纳米粒子在悬浮物中的稳定性，是由粒子之间的吸引力和排斥力（范德华力）之和决定的，它们往往遵循布朗运动的随机路径[9]。如果粒子的排斥力大于吸引力，则悬浮物是稳定的，避免了聚集[10]，改变纳米粒子的电荷密度和zeta 电位，可以稳定纳米粒子在储层中的分散[11]。可以通过表面改性以及添加稳定化学试剂（pH 调节）来确保悬浮物的稳定性。

纳米流体通过多孔介质的传播，使得分散的二氧化硅的浓度降低[12]。纳米颗粒在多孔介质中滞留的主要原因，是黏附在孔壁上和堵塞孔喉道。孔隙喉道堵塞可由两种机制引起：机械堵塞和对数堵塞（积累）[13]。机械堵塞是纳米颗粒的直径大于其所阻塞的孔喉，二氧化硅颗粒无法穿透孔通道而造成的阻塞。储集层的岩石孔隙是微尺度的，比纳米颗粒大千倍，为了避免这种影响，纳米粒子的直径必须小于孔喉直径。

对数堵塞是大于纳米颗粒的孔喉的阻塞。流动面积的缩小和恒定的压差，导致孔喉处流体的速度增加。微小的水分子使纳米颗粒加速，导致纳米颗粒在孔喉入口处积聚。堵塞测井主要取决于纳米颗粒的浓度、流速和孔喉的直径（孔径分布）。

岩石表面的吸附会改变岩石的润湿性。随着纳米流体扩散到储层，二氧化硅纳米颗粒在岩石表面上的吸附导致二氧化硅颗粒的浓度降低。孔壁上的黏附和分离，受二氧化硅颗粒和孔壁之间的范德华力的吸引控制。2 个纳米颗粒之间或纳米颗粒与孔壁之间产生吸引力的原因，是即便分子和原子相距较远，范德华力也很大[14]。

4.3 纳米流体驱油剂的流度

提高采收率的一个重要监测参数是流度比(M)。驱替相的黏度对提高采收率非常重要。黏度值受注入后剪切速率的影响。纳米二氧化硅和纳米氧化铝溶液的黏度，随着纳米颗粒浓度的增加而不断增加。这种流体黏度的改善对提高采收率非常有利。在所有情况下，采用纳米二氧化硅和纳米氧化铝驱油，采收率均会增加。相同浓度下，纳米二氧化硅的黏度高于纳米氧化铝的黏度，这也反映并解释了纳米二氧化硅在纳米氧化铝上的恢复系数的增加[15]。

4.4 纳米流体驱油剂界面张力的影响

纳米颗粒的亲水部分往往出现在水相疏水部分，并存在于油相中，因此纳米粒子会取代前者的油和水之间的界面，两个阶段的摩擦力降低，从而产生较低的界面张力。IFT 对毛细管压力、毛细管数、黏附张力和无量纲吸胀时间有影响。毛细管数目随注入量的减少而增加，从而使部分剩余油被活化[16]。

4.5 纳米流体驱油剂接触角的影响

增加水的湿度可以提高最终的石油采收率。原油采收率随着水湿度的降低而降低，这些结果与直观的概念相一致，即岩石对水的强润湿偏好和相关联的强毛细吸胀力是最有效的驱油剂，在中等润湿性下，岩心的采收率最高，这与油相的断开和圈闭有关。

纳米粒子降低了水相的接触角，会导致较小的滞后。结果表明，亲水二氧化硅纳米流体浓度的增加会增加水的润湿性。纳米粒子数量较大时，粒子间的静电斥力较大。在液体水压力的驱动下，纳米流体沿固体表面扩散，接触角减小，从而提高采收率。

4.6 纳米流体驱油剂的微观驱替

通过可视化玻璃微模型浸水实验，可以观察到两相流动在多孔介质中的微观行为。这是检测流体界面运动的一个重要方法，它使得提高采收率机理的研究变得更加容易，特别是对于新的提高采收率方法的研究。玻璃微模型的润湿性应该是水湿的，但在实验过程中，润湿性会发生变化，所以要根据不同的情况来确定模型的润湿性状态。传统方法难以测量玻璃微模型的润湿性，因此要通过部分颗粒经排水处理后的油水分布图像，来确定模型的润湿性。对各实验图像进行比较，可得出玻璃微模型润湿性无明显变化的结论[17-18]。

纳米流体注入模型后，纳米颗粒容易吸附在玻璃表面，在连续注入纳米流体后，纳米颗粒变得越来越大。当吸附层足够大时，纳米颗粒还能堵塞一些孔道。但这种堵塞是没有选择性的，因为纳米颗粒的尺寸很小。纳米流体驱替玻璃微模型的渗透率有降低的现象。

4.7 纳米流体驱油剂的驱替采收率

纳米颗粒吸附并堵塞了孔道，岩心渗透率略有降低。纳米流体驱油需要1 PV 左右的能量才能提高采收率。芯塞H2 的最终采收率提高约5%～6%。在所有的驱油实验中，注盐水后的采收率在50%～64%之间。纳米流体以0.2 mL·min-1的恒定注入速度注入约3PV，采收率提高约15%。至少需要0.5～1PV 才能驱油和提高采收率。

4.8 纳米流体提高波及体积的机理

质量分数为0.1%的QS-SiO2分散液，能使纯净水的17O-NMR 谱线半峰宽从123.94 Hz 降低到65.13 Hz，而半峰宽的大小反映了水分子氢键缔合作用的强弱。由此可见，QS-SiO2纳米粒子能有效减弱水分子间的氢键缔合作用，从而改变水分子的网络结构，产生可以进入特低渗透油藏小孔隙的“小分子水”，在常规水驱的基础上进一步扩大波及体积[19]。

5 影响纳米驱油剂提高采收率的主要因素

5.1 纳米粒子的浓度

初期影响纳米流体注入多孔介质以提高采收率的主要因素之一，是注入流体中的纳米粒子的浓度。这个因素被发现有双重效果。随着纳米粒子间的斥力增大，分离压力和布朗运动也随着纳米粒子浓度的增大而增大[20]。因此，纳米流体对润湿性改变的影响，随着纳米颗粒浓度的增加而增加。纳米颗粒在多孔介质中的滞留，也会降低岩石的孔隙度和绝对渗透率[21]。纳米颗粒浓度增加，可以提高黏度和增大纳米流体在表面的扩散，从而提高驱油效率。然而，若纳米颗粒浓度超过了特定的限度，由于分散的二氧化硅纳米颗粒会堵塞孔喉，最终的采收率会降低。

为了获得最大的采收率，纳米颗粒的最佳浓度是孔隙壁上的吸附位点被硅纳米颗粒饱和的浓度。纳米粒子浓度高于最佳浓度时，渗透降低的效果大于润湿性改变的效果，恢复系数会趋于下降。随着纳米粒子浓度增加，纳米粒子在孔隙和孔喉上的滞留率会增加，从而降低了多孔介质的渗透性。粒子通过多孔介质吸附，会产生润湿性改变效应，但总恢复率会下降，阻碍了这些颗粒通过多孔介质[22]。

5.2 纳米颗粒的大小

颗粒大小和伴随粒子的电荷密度也会影响分离压力的强度。颗粒越小，电荷密度越高，这些粒子之间的静电斥力越大[23]。当这个力被限制在不连续相的顶点时，位移发生在试图恢复平衡的过程中，与任何胶体系统一样，载体流体的颗粒大小、温度、盐度以及基质的表面特性，均会影响分离力的大小。粒子的大小应该在一个合适的范围内，不能因尺寸太大而被排除在机械上，也不能因太小而导致额外的对数干扰。

5.3 矿化度

纳米颗粒胶体随着盐度的增加而变得不稳定。随着盐度增加，zeta 电位降低，胶体结块。由于在这些环境中固有的不稳定性，纳米颗粒的修饰非常必要，以保持分离压力的功能。通常采用粒子表面修饰，或使用表面活性剂来控制液体离子环境，或两者结合使用，从而控制表面电荷密度的稳定。

5.4 温度

储层温度是地表温度的许多倍，因此在现场储层条件下，纳米流体应该在较高的温度下注入。随着温度升高，ζ 电位降低，胶体产生凝聚现象。随着温度升高，纳米胶体的性质变得不稳定。温度不影响保留率，从而导致回收率降低[24]，因为固体核颗粒对温度具有更大的弹性。

注射了纳米流体后，温度的提高会促使驱油效率增加。布朗运动的强度随介质温度的升高而增大，随介质黏度的降低和粒径的减小而减小。由于布朗运动是一种能量，纳米粒子会驱动石油位移，驱动力会增加。

5.5 纳米颗粒的润湿性

改变润湿性最常用的纳米粒子是纳米硅粒子。粒子的亲水性越强，驱替效率越高。疏水纳米硅使岩石由水湿变为油湿，而亲水纳米硅使岩石由油湿变为水湿。中性纳米硅则使油湿或水湿岩石变为中性湿。适当的功能化或表面化是至关重要的，可增强纳米颗粒的稳定性，减少絮凝/聚集，增强均匀性，最重要的是减少了与岩石基质的相互作用。

5.6 岩石粒度

岩石颗粒大小是影响纳米颗粒固位的一个因素。多孔介质的表面积与晶粒尺寸有关。较大的岩石颗粒，导致单位体积表面积减少。晶粒尺寸越大，孔隙率越低。随着单位体积表面积减少，纳米颗粒在岩石上的滞留率降低。

5.7 黏土含量

黏土含量会影响纳米颗粒在岩石上的滞留。随着黏土含量增加，黏土占据了颗粒间的空间，孔隙率会大大降低，纳米颗粒在储集岩中的滞留量会增加。这是由于单位体积的黏土颗粒的表面积更大，更多的表面积提供了更多的颗粒，可以附着和保留位置。

5.8 储层渗透率的影响

渗透率的增加与采收率的增加并不呈正比关系。研究结果表明，即使在低渗透条件下，纳米流体对增加采收率仍然有效。因此，纳米流体具有广泛的应用潜力。

5.9 注入速率

随着注入速度增加，小的水分子的加速速度比纳米颗粒更快，因此纳米颗粒会聚集并堵塞孔隙喉道，降低原油采收率。因此，随着注入速度增加，纳米流体注入对采收率的影响会降低，因为纳米颗粒会在孔喉处聚集并堵塞，这将导致绝对渗透率进一步降低，从而降低采收率。

6 结论

1）纳米粒子可以通过改善注入流体的特性（即提高黏度、降低表面张力、提高乳化性、提高导热率和比热）和流体-岩石相互作用的特性（即改变润湿性和传热系数），来极大地提高采油率。

2）已开发的纳米颗粒已用于储层工程和EOR中的各种应用领域。将纳米颗粒用于EOR 应用，是指与孔喉尺寸相比，纳米颗粒的尺寸较小，很容易移入多孔岩石中，却不会严重影响渗透率。

3）1～100 nm 数量级的纳米颗粒，具有特定的热、光学、电、流变和界面特性，这些特性可直接从孔隙空间大约为5～50μm 的致密油层中捕获油。纳米颗粒在提高采油率方面的优势，可归纳为3 种主要方法：纳米催化剂、纳米乳液和纳米流体。

4）纳米流体是稳定的胶体分散体，通过使用独特的分离压力的使能机制，以及可湿性改变和暂时的堵塞现象，可以加速从油藏中回收碳氢化合物。

5）由于纳米流体注入，某些参数明显会影响增量采油量。

6）随着纳米流体浓度增加，采油量增加，但渗透率会降低。因此，被注入多孔介质中的纳米颗粒应以最佳浓度注入，以确保可通过注入纳米流体获得最大的回收率。