氧化还原法石墨烯绿色制备技术研究进展

帅骁睿 张鹏程 张正卿 邓磊 吴浩伟

(武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430064)

1 石墨烯概述

2004年，曼彻斯特大学的海姆(Geim. A.)和诺沃肖洛夫(Novoselov. K.)首次通过机械剥离法从石墨中分离得到石墨烯，凭借该研究工作共同获得2010年诺贝尔物理学奖。在微观层面，碳原子以sp2杂化轨道呈六角蜂巢状紧密排布，独特的晶格结构使得石墨烯具有优异的机械、物理、化学和电学等性能[1-2]。截止目前，石墨烯已经迅速成为新型纳米材料的研究热点，在电子器件、储能、催化、传感器、生物医学等领域取得了广泛的应用和发展[3-4]。

2 氧化还原法石墨烯制备技术

为促进石墨烯材料的实际应用，广大科研工作者在石墨烯制备技术方面进行了长期探索。目前，氧化还原法是当前最广泛使用的制备方法[5]。首先，基于经典的改进Hummers法[6]，以浓硫酸、硝酸及高锰酸钾等作为强氧化剂对石墨原材料进行插层氧化得到氧化石墨烯(GO)。随后，选取合适的化学试剂处理GO，将其表面的含氧官能团脱除后得到石墨烯。相比于其他方法，氧化还原法过程简单、成本低廉，有利于大规模化生产制备。

传统氧化还原法主要采用水合肼(N2H4·H2O)[7]和硼氢化钠(NaBH4)[8]等具有强还原性试剂对GO进行还原处理。上述还原剂自身具有不同程度的毒性和腐蚀性，制备过程中容易导致环境污染。近些年来，环境友好型的氧化还原法石墨烯制备技术逐渐成为研究热点，各研究团队提出了不同类型的绿色还原剂用于取代传统的水合肼等有毒还原剂[9-10]。

3 绿色环保型还原剂研究现状

3.1 活性金属

Fan等人[11]以金属铁作为还原剂进行石墨烯纳米片的大规模制备。实验结果显示，将铁粉和GO溶液混合搅拌均匀后，在室温反应6h后即可制备得到石墨烯。X射线光电子能谱(XPS)表征结果显示，还原后的石墨烯产物的碳氧比(C/O)可达7.9，导电性能测试表明，石墨烯片的电导率高达2300S m-1。

同时，Fan等人[12]同时采用金属铝作为还原剂来高效合成石墨烯。在该绿色技术路线中，经30min还原后的石墨烯产物电导率即可高达2100S m-1，XPS结果显示石墨烯样品中的大部分含氧官能团已成功脱除。热重分析(TGA)结果表明合成的石墨烯具有较高的热稳定性。

此外，Yang等人[13]报道了金属锌在碱性溶液中可以快速还原GO。与传统方法相比，该方法成本较低，工艺简单，具备工业化批量生产条件。同时，在碱性环境下进行化学还原，可以避免石墨烯片层引入额外的含氧官能团。

3.2 碱性溶液

Zhang研究团队[14]在50～90℃下向GO分散液中加入少量NaOH溶液，待混合反应5h后，可以成功制备石墨烯。XPS表征结果发现石墨烯产物的C/O比较反应前明显提高，大部分环氧基和羟基已被去除。同时，石墨烯悬浮液表现出长达几天的稳定性，其原因可能归功于强碱性环境使得带负电的石墨烯片层之间的排斥力显著增大。此外，研究成果表明KOH溶液也可作为还原剂用于石墨烯合成。

3.3 酚类

Guo课题组[15]使用单宁酸作为还原剂和稳定剂用于GO的还原。单宁酸是植物中的第三大类组成物质，仅次于纤维素和木质素。经相关测试，单宁酸还原后的石墨烯的电导率恢复至656.7S m-1，证实GO得到了有效的还原和共轭结构的恢复。其次，该团队发现合成的石墨烯在乙醇、DMF和DMSO中均表现出了良好的溶解性。

浙江大学Bo课题组[16]以咖啡酸作为还原剂对GO进行处理获得了石墨烯产物。咖啡酸是公认的一种良好的抗氧化剂，该团队实验研究发现，当咖啡酸粉末与GO粉末的比例为50:1，反应时间为24h时，石墨烯产物中C/O比可达7.15，接触角由36°增大至92°。同时，以该样品作为活性电极材料，装配而成的石墨烯基水系超级电容具有96F g-1的比电容，远高于GO的3.7F g-1。

Cheng等人[17]选用天然漆树中的提取物漆酚作为绿色还原剂研究了GO的还原。漆酚由邻苯二酚与15～17个碳原子的不饱和烷基长侧链组成，是一种天然的两性分子化合物，独特的化学结构使得漆酚具有良好的还原性。TGA测试结果发现，还原后的石墨烯样品在300℃时仅有8%的质量损失。

3.4 醇类

Dreyer等人[18]报道了甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇可以实现GO的高效还原。研究结果表明，采用甲醇、乙醇和异丙醇分别作为还原剂时，制备得到的石墨烯样品C/O比依次为4:1、6:1和6.9:1。值得关注的是，当使用苯甲醇作为还原剂时，石墨烯样品的C/O比高达30:1；导电性测试结果表明，还原后的石墨烯电导率高达4600S m-1。

3.5 糖类

Dong研究团队[19]率先使用葡萄糖、果糖和蔗糖作为还原剂来制备石墨烯纳米片。TGA测试结果显示，还原后得到的石墨烯产物在200℃时仅有4%的质量损失，远低于GO的22%。特别地，糖类被氧化后的产物作为一种保护成分，可以有效促进石墨烯纳米片在水溶液中的稳定性。

Lu课题组[20]利用天然纤维素成功合成了一种多功能化具有自支撑能力的石墨烯纸。天然纤维素属于世界上最丰富的多糖之一，该项研究成果发现，天然纤维素可以还原位于离子溶液中的GO；同时，天然纤维素可以有效吸附于石墨烯片层上。对还原后的石墨烯产物进行紫外-可见光光谱(UV-vis)分析发现，样品的特征峰由反应前的300nm偏移至269nm，说明石墨烯产物中的共轭电子结构得到了良好的恢复。

3.6 微生物类

Khanra等人[21]采用酵母作为还原剂对GO进行还原和功能化处理。经FT-IR和XPS表征测试，可以确认含氧官能团得到有效脱除，GO已得到有效还原；拉曼光谱(Raman)表征结果显示石墨烯样品的ID/IG为1.44，表明了石墨烯样品中形成了由于官能团化导致的结构缺陷。在该方法中，酵母中的部分官能团可与GO的环氧基作用，从而提高了石墨烯在水溶液中的分散性。

其他方面，Wang等人[22]研究了希瓦氏菌(Shewanella cells)的有氧呼吸对GO还原的影响。实验结果显示，经该微生物还原后的石墨烯样品表现出了优异的电化学性能。该项工作拓宽了GO还原的途径，为微生物绿色合成石墨烯提供了新的见解。

3.7 有机酸/有机酸盐

Tascón课题组[23]采用维生素C作为绿色还原剂进行石墨烯的合成。研究结果发现，通过维生素C还原后的石墨烯能够稳定分散于水溶液中，其分散性远高于利用水合肼等传统化学试剂制备的样品。不仅如此，石墨烯样品同样可以溶解于DMF和NMP等有机溶剂中。

另一方面，Wan等人[24]报道了GO在温和条件下可以经过柠檬酸钠的还原转化为石墨烯。表征发现，还原后石墨烯产物的电导率较还原前提升约三个数量级。

3.8 蛋白质和氨基酸

Bose等人[25]研究了甘氨酸作为还原剂和化学官能团稳定剂对GO还原的影响。实验结果表明，甘氨酸中的胺官能团可与GO形成共价作用，表现出较好的还原性。合成的石墨烯样品具有优良的结晶性能，无需使用额外的稳定剂即可分散于水溶液中。

Nhlane团队[26]采用半胱氨酸作为还原剂，开展了石墨烯纳米片一站式制备研究。实验发现，用该方法制备得到的样品具有良好的还原性。FT-IR表征结果进一步证实了还原后的石墨烯纳米片在半胱氨酸的处理下形成了硫醇官能化。

Deng课题组[27]在报道中提出了将蛋白质作为还原剂来生产石墨烯的新思路。具体地，以牛血清蛋白作为还原剂，通过调节反应的pH值可以成功还原GO。通过实验探索，研究人员进一步证实了石墨烯纳米片可以由牛血清蛋白进行装饰，具体表现为细胞外基质嵌于石墨烯片层表面。

3.9 其他

Yara课题组[28]提出了以荨麻提取物作为还原剂来合成石墨烯。作为一种草本植物，荨麻是药物和食物的主要来源之一。报道指出，荨麻中含有大量的化学成分，其中组胺和5-羟色胺中的NH2官能团表现出一定的还原特性。实验结果发现，GO在90℃下经过荨麻提取物处理1h即可还原为石墨烯。经过对比，证实了荨麻的还原性接近水合肼，但荨麻还原后的石墨烯产物在聚氨酯基质中的分散性好于水合肼。

4 结语

水合肼等有毒试剂还原氧化石墨烯会产生环境污染等问题，阻碍了石墨烯大规模工业化生产。当前，以绿色环保型还原剂替代传统有毒试剂的技术路线，已经成为氧化还原法制备石墨烯的热点之一。本文概述和探讨了近十年来基于不同类型绿色还原剂的石墨烯制备技术路线，目前研究结果表明，绿色还原剂显示出符合预期的还原性，制备得到的石墨烯具有良好的物理、化学和热学等性能。综上分析，氧化还原法石墨烯绿色制备技术具有较高的潜在价值，未来可以进一步深入探讨绿色氧化还原法合成石墨烯的内在机制，实现绿色可控和高效廉价制备。