高回复力低密度新型航天高温形状记忆材料*

肖鑫礼，李 杰，郭安儒，孔德艳

(1. 哈尔滨工业大学 化工与化学学院，哈尔滨 150001；2. 航天材料及工艺研究所，北京 100076)

0 引言

形状记忆材料是指能够感知温度、力、光、磁、酸碱度等环境变化，并产生相应形状变化的智能材料，包括形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物等[1]。回复力是指形状记忆材料在受限回复过程中产生的应力，是判断材料能否适合实际应用的重要参数[2]。Ti-Ni 形状记忆合金具有高达200～760 MPa 的回复力，已在航空航天、机械电子、石油化工等诸多领域得到广泛应用[3]。虽然Ti-Ni合金是目前应用最广泛的形状记忆材料，但其使用温度局限在100 ℃以下，无法满足核反应堆、发动机控制等高温领域的应用需求。

近年来，高温形状记忆合金(high temperature shape memory alloy，HTSMA)引起了研究人员的广泛关注，但文献中报道的许多高温形状记忆合金(如Ti-Ni-Hf等)脆性较大，而Ti-Ni-Pt 等价格昂贵[4]。 此外，高温形状记忆合金的回复力普遍低于Ti-Ni合金，如Fe-Mn-Si-Cr-Ni 和退火Fe-Mn-Si的最大回复力分别为 120 MPa 和110 MPa[4]。相对于制备加工高温形状记忆合金所需的昂贵器件和复杂程序，形状记忆聚合物(shape memory polymer，SMP)很容易被加工成各种复杂形状，在许多领域有巨大的潜在应用前景[5]。然而，目前文献中报道的SMP回复力多数低于6 MPa，最高值11.2 MPa 源于SiC增强的SMP/SiC复合材料[6]。SMP材料的低回复力极大地限制了其实际应用，因此提高回复力，能够大幅度拓展SMP的应用范围。

形状记忆聚酰亚胺(shape memory polyi-mide，SMPI)是高温SMP的一个重要类别，在高温驱动器、空间可展开结构、智能发动机推进系统等领域有重要应用前景。大约$10 000/kg的昂贵太空发射成本，使减重成为航天领域备受关注的重要议题，而SMPI能够耐受太空严苛环境，用于制备新型航天智能结构部件，可大幅度减轻航天器质量[7]。 然而，目前文献报道的SMPI其回复力也很低，严重阻碍其在航空航天等领域中的应用。

本文首次通过双向碳纤维布增强新型SMPI的简单方法制得具有高回复力的形状记忆聚酰亚胺(SMPI with high recovery stress，SMPI-HRS)。该SMPI-HRS的回复力为130 MPa，可媲美一些高温形状记忆合金，同时远高于其它的形状记忆聚合物。其玻璃化转变温度Tg为303 ℃，适用于高温领域；其密度为0.98×103kg/m3，约为高温形状记忆合金的1/6。SMPI-HRS集高温形状记忆效应、高回复力和低密度等特征于一体，在航空航天、机械电力等诸多领域中，有重要的实际应用前景。

1 实验

1.1 样品制制备

前驱体聚酰胺酸(PAA)在60 ℃真空烘箱中保温10 h 以移除气泡，然后倒在干净玻璃板上梯度升温固化，升温程序为90、120、150、180、210、230、260、300 ℃各1 h。所得纯形状记忆聚酰亚胺(SMPI)在蒸馏水中浸泡后脱离玻璃板，然后在鼓风电热干燥箱中120 ℃烘干。

将上述PAA溶液均匀涂覆于双向碳纤维布的正反两面，然后经历相同的梯度升温步骤制得SMPI-HRS，脱膜后干燥。

1.2 表征测试

傅里叶红外测试(FT-IR)采用Thermo Nicolet Nexus 870 进行研究，测试范围是400～4000 cm-1。

样品的宏观和微观形貌分别采用Canon VIXIA HF R500相机和Leica DMLP光学显微镜明场模式进行研究。

力学性能采用Shimadzu Precision Universal Tester AG-X plus型电子万能拉伸机进行，样品剪成长方形条状。在样品两端涂胶后用铝片粘牢，拉伸速率为5 mm/min，直至样品断裂。

样品硬度采用上海泰明光学仪器有限公司HXD-1000TM型数字式显微硬度计进行研究，施加载荷为50 g。

样品存储模量与损耗因子随温度变化的曲线由动态热机械分析(DMA)进行测试，所用仪器为Netzsch Q800。

热稳定性由热重分析仪(TGA)进行研究，采用梅特勒-托利多TGA/DSC联用的TGA功能在氮气下表征，升温速率为10 ℃/min，升温至800 ℃。

聚酰亚胺片状样品在热台表面折叠成暂时形状，将其从热台转移到室温固定形状。当样品再次被放置在热台上时，回复其初始形状。

回复力测试采用装配台式高温环境箱的电子万能拉伸机进行，样品剪成长方形条状，测试过程使用预先设定的升降温程序。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 高回复力和纯形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图

SMPI-HRS由形状记忆聚酰亚胺和碳纤维布构成，初始柔软的纤维布与PAA固化后形成坚硬的复合材料，其形貌如图2所示。从其宏观形貌中可清楚看到，碳纤维布是由纵横交错的纤维束构成，纤维束之间的空隙填充聚酰亚胺基体(图2(a))。其微观形貌显示聚酰亚胺基体同时也填充在纤维束内部，将松散的碳纤维胶粘成坚硬的整体(图2(b))。

(a)宏观形貌 (b)微观形貌

2.2 力学性能

样品的力学性能采用万能拉伸机进行测试，其应力-应变曲线如图3所示。可见，SMPI是典型的硬而韧高分子，在达到一定应力后，其应变呈现缓慢变化的趋势。而SMPI-HRS是典型的硬而强型高分子，其应力-应变呈线性变化。上述结果进一步证明聚酰亚胺填充到双向碳纤维布中，大量应力从聚酰亚胺基体有效转移到碳纤维布上[3，6]。

SMPI的杨氏模量为2.43 GPa，最大拉伸应力为115 MPa，断裂伸长率为11.5 %。SMPI-HRS的杨氏模量为16.2 GPa，最大拉伸应力为405 MPa，断裂伸长率为2.5 %。SMPI和SMPI-HRS的硬度值分别为26.783 HV和49.517 HV。结果表明，碳纤维布作为材料骨架能有效增强树脂硬度[3，6]，且能降低断裂伸长率[9]。

图3 高回复力和纯形状记忆聚酰亚胺的应力-应变曲线

2.3 热机械性能

损耗因子(tanδ)峰值常作为聚酰亚胺的Tg，SMPI和SMPI-HRS的Tg分别为 251 ℃和 303 ℃，如图4(a)所示。Tg与分子链段运动密切相关，而碳纤维布能够阻碍聚酰亚胺分子链段运动。因此，SMPI-HRS的Tg有大幅度提高[10]。tanδ的峰宽与网络均匀性相关，而碳纤维不可避免会破坏一部分聚酰亚胺分子链，使分子量分布变宽。因此，SMPI-HRS的 tanδ半峰宽大于SMPI的半峰宽。

SMPI和SMPI-HRS的存储模量(E′)在玻璃态时随温度升高而缓慢降低，但在玻璃态-橡胶态转变过程中数值剧烈下降(图4(b))。SMPI在231 ℃(Tg-20 ℃，玻璃态)和271 ℃(Tg+20 ℃，橡胶态)时的存储模量分别为1.62 GPa 和 4.31 MPa，存储模量的急剧下降有益于实现优异形状记忆效应。SMPI-HRS的存储模量在283 ℃(Tg-20 ℃)和323 ℃(Tg+20 ℃)时分别为11.16 GPa 和 4.43 GPa，远高于纯SMPI，说明碳纤维布在存储模量方面起到重要作用。

(a)损耗因子

(b)存储模量

2.4 热稳定性

通常将重量损失达到5 % 时的温度作为分解温度(Td)，从图5可见，SMPI和SMPI-HRS的Td分别为570 ℃和 615 ℃，证明碳纤维布使热稳定性大幅度提高。800 ℃时，SMPI和SMPI-HRS的固体残留量分别为55.6 % 和 76.2 %，表明碳纤维布作为热覆盖层能有效减少高温分解产物的逃逸速率，进一步提高材料的耐热性能[11]。

图5 高回复力和纯形状记忆聚酰亚胺的热失重曲线

2.5 形状记忆效应

SMPI具有优异的形状记忆性能，在270 ℃时很容易被折叠成所需形状，并在室温时固定该临时形状，其形状固定率(Rf)为100 %，如图6(a)所示。

图6 形状记忆效应

SMPI的存储模量在玻璃态比在橡胶态时高几百倍，其巨大差异能够在冷却时有效冻结链段运动，以高Rf固定临时形状[8]。受热时恢复原来形状，图6(b)～(d)分别为其在热台上2、4、7 s时的形状。其形状完全恢复，形状恢复率(Rr)为100 %。

SMPI-HRS的存储模量在玻璃态时只比橡胶态高几倍,较小的差异导致其形状固定能力降低，Rf为95.1 %，如图6(e)所示[8]。SMPI-HRS在330 ℃热台上5、11、16 s时的状态分别如图6(f)～(h)所示。在形状回复过程中碳纤维阻碍聚酰亚胺分子链运动使其不能完全回复初始形状。因此，SMPI-HRS的Rr为91.7 %[11]。

2.6 回复力

形状记忆聚合物变形过程中产生的弹性应变能在冷却时得以保存在基体中，受限加热时储存的应变能以回复应力的方式释放出来[6]。SMPI-HRS的回复应力采用图7方式进行表征，用金属片分别夹紧待测式样的两端后，放入高温环境箱中按如下具体步骤测试：(1)将样品加热到330 ℃，用350 MPa拉力拉伸；(2)适当减小应力，使样品固定变形；(3)恒定应力下样品冷却，降温到180 ℃时，应力增加到360 MPa；(4)卸掉负载，使其形状固定；(5)样品在受限条件下，再次加热到330 ℃。第5步产生的应力是回复力，随着加热时间增加回复力逐渐增大，直至达到最大值130 MPa，然后降低。

图7 SMPI-HRS的回复力测试步骤

虽然SMPI-HRS 的回复力变化趋势与SiC 晶须增强的形状记忆聚合物(SMP/SiC)相似，但其回复力最大值为130 MPa，远高于SMP/SiC 的11.2 MPa[6]。而相应的纯SMPI回复力则很小，用本文所用的拉伸机无法测得其具体数值。SMPI-HRS同时也是目前已知形状记忆聚合物材料中回复力数值最高的。

SMPI-HRS的高回复力可用其在形状回复过程中掀翻金属板的实验加以直观验证。将0.183 6 g的SMPI-HRS 薄膜在330 ℃热台上弯成U形，在空气中冷却后固定该暂时形状。然后，将其放回热台，大钢板置于U形底部，以固定该薄膜，31.57 g的小钢板放在上部，如图8(a)所示。弯曲的薄膜在加热过程中会逐步回复到初始形状，图8(b)～ (f)显示小钢板放置在薄膜上后在热台上6、8、 9、10、11 s时的状态。SMPI-HRS在受限回复过程中可产生较大的回复力，能够掀翻为其自身重量170倍的物体。这一结果充分证明SMPI-HRS具有广阔的实际应用前景。

图8 利用0.1836 g高回复力形状记忆聚酰亚胺的回复力掀翻31.57 g钢板

SMPI-HRS密度为0.98×103kg/m3，几乎是形状记忆合金(约6.5×103kg/m3)的1/6[12]。SMPI-HRS 的高回复力和低密度使其不仅有望成为传统形状记忆合金的轻质替代品，也有利于形成新型驱动装置、高温自锁系统和智能推进器等。

3 结论

(1)本文首次制备出回复应力为130 MPa、密度为0.98×103kg/m3、Tg为303 ℃的新型高回复力低密度形状记忆聚酰亚胺/碳纤维布复合材料。

(2)SMPI-HRS的回复应力接近某些高温形状记忆合金，颠覆了形状记忆聚合物的低回复力；该材料制备方法简便快捷，有利于规模化生产。

(3)在形状回复过程中，SMPI-HRS能掀翻为其自身重量170倍的不锈钢板，表明该材料在实际应用中具有广泛应用前景。

(4)该材料集高回复力、高温形状记忆效应、低密度、易加工于一体，在航空航天、机械电力等相关领域具有广阔发展空间。