镍钼多金属矿区土壤铀污染状况及来源分析

姚成斌，周明忠*，熊康宁，张 迪，顾秉谦，杨 桦，张先荣

(1.贵州师范大学 地理与环境科学学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州师范大学 喀斯特研究院，贵州 贵阳 550001)

0 引言

土壤为农作物生长提供物质基础，农作物品质受土壤中重金属控制。土壤重金属来源一是源自地质背景，主要由成土母质本身重金属含量高低而导致土壤重金属富集程度不同[1]；二是源自人类活动，主要污染源有采矿、污水灌溉和施用农药化肥等，其中采矿是重金属进入土壤的主要途径[2-5]。重金属进入土壤，在土壤的表层积累，不易迁移，将会对生态系统产生危害，并可能随食物链进入人体，威胁人类健康。铀(U)是一种原子密度极高的金属(19 g·cm-3)，目前是自然界中发现最重的化学元素[6-7]，U广泛分布于土壤中，其含量约为2～4 mg·kg-1[8]。U并不是生物所必须的元素，土壤中过量的U将会引起土壤生物群落的改变，削弱土壤微生物对土壤有毒物质的分解净化能力[9]，U还具有放射性和化学毒性[10]，放射性可诱发肺癌和骨癌，化学毒性是导致肾脏疾病的主要因素[11]。因此，关于土壤U污染的研究受到国内外学者高度关注。

贵州省属于典型的喀斯特岩溶地貌，岩溶面积约占全省土地总面积的73.6%[12]，这种地貌类型使得母岩在成土过程中易发生淋溶，导致重金属易迁移至土壤中，并在土壤中富集造成污染[13-14]。遵义市松林镍钼多金属矿床为全球著名的赋存于黑色页岩的矿床之一，该矿床赋矿层位为下寒武统牛蹄塘组底部黑色页岩[15-16]。矿产资源的开采、冶炼及利用促进了当地经济发展，但也可能导致大量有毒有害的重金属元素进入土壤和植物中，造成污染。罗泰义等[16]系统地研究了该矿区牛蹄塘组底部黑色页岩及赋存于其中的Ni-Mo矿石的微量元素含量特征，发现该矿区矿石围岩(黑色页岩)磷块岩及Ni-Mo矿石富含多种重金属，如Ni、Mo、U等；金昭贵等[17-18]对该矿区Tl、As和Cd等3种重金属元素进行了潜在生态风险评价；张迪等[19-20]评价了矿区土壤Cu、Zn和Ni污染及农作物健康风险。以往研究表明，该矿区周边土壤已受到Tl、As、Cd、Cu、Zn和Ni等多种重金属不同程度的污染。目前，对矿区土壤U污染的研究未见报道。因此，选取遵义松林Ni-Mo多金属矿区周边旱地、水稻土和森林土壤作为研究对象，采用单因子和地质累积指数法对矿区土壤U污染状况进行评估，以期为该区域土壤污染防治提供参考。

1 研究区概况与研究方法

1.1 研究区概况

遵义松林Ni-Mo多金属矿区位于贵州省遵义市西北部(106°40′10″ E，27°41′16″ N)，距离遵义市区25 km，属于《全国生态脆弱区保护规划纲要》划定的西南岩溶山地石漠化生态脆弱区，也是长江上游重要的生态安全屏障[21]。研究区域岩溶地貌广泛分布，易造成石漠化和水土流失等生态问题。河流水系属于乌江流域，气候属于亚热带湿润季风气候区，多年平均降雨量大约1 010～1 290 mm之间，年平均气温大约在12.5～13.6 ℃之间。土壤类型以黄壤和石灰土为主，土壤发育不连续，土层较薄。矿区已探明有丰富的矿产资源，典型的矿产有镍钼矿、磷矿和钼矿，该区主要有小竹流水和团山堡两个矿点，矿区有多年开采历史。

1.2 材料与方法

1.2.1 采样和预处理

土壤样品采集于矿区周边耕地和森林中，每个样区采用梅花布点法采集A层(0～20 cm)土壤样品，装入样品袋中依次进行编号，每个样品重约500 g。共采集旱地和水稻土样品33个，森林土壤样品12个(采样点位置详见图1)。为便于比较，选取远离矿区约25 km未受矿区干扰的遵义红军烈士陵园，采集其土壤样品作为对照样品。土壤样品经自然风干，研磨至过0.074 mm尼龙筛，采用美国电感耦合等离子体质谱仪Agilent 7900(ICP-MS)分析样品中U含量。测试中采用空白样、平行双样，进行质量控制，并进行多次重复实验，以达到质量控制要求。样品测试在澳实分析检测(广州)有限公司澳实矿物实验室完成。

图1 研究区位置分布图Fig.1 Location map of the study area

1.2.2 评价方法

1)单因子指数法

单因子指数是土壤中特定重金属与其背景值的比值[22]，计算公式如下：

(1)

(1)式中，Pi为单一重金属污染指数，Ci为土壤重金属含量(mg·kg-1)，Si为贵州省土壤元素背景值(U:5.20 mg·kg-1)[23]。

表1 单因子指数分类Tab.1 Classification of single factor index

2)地质累积指数法

地质累积指数法由Muller提出，最初用于评价沉积物中重金属污染程度[24]。目前该评价方法被广泛应用于土壤重金属污染评价[25-26]，公式表达为：

(2)

(2)式中，Igeo为地质累积指数，Ci为土壤重金属含量(mg·kg-1)，Si为U元素的背景值(mg·kg-1)。Forstner等(1981)将地质累积指数分为7个等级[27]，如下所示。

表2 地质累积指数分类标准Tab.2 Classification criteria of geological accumulation index

2 结果与分析

2.1 矿区土壤重金属污染状况

遵义松林Ni-Mo多金属矿区土壤铀含量见表3。旱地中U含量范围为6.60～42.0 mg·kg-1，平均值为14.7 mg·kg-1，平均值是对照样品铀含量和美国大陆铀背景值的5.44倍，是贵州省土壤U背景值的2.83倍；水稻土和森林土壤中U含量范围分别为5.60～12.4 mg·kg-1和11.4～30.8 mg·kg-1，平均值分别为8.67 mg·kg-1和16.5 mg·kg-1，平均值分别为对照样品U含量和美国大陆U背景值的3.21倍和6.11倍，是贵州省土壤U背景值的1.67倍和3.17倍。小竹流水和团山堡旱地铀含量平均值分别为15.6 mg·kg-1和12.0 mg·kg-1；水稻土U含量平均值分别为8.10 mg·kg-1和10.3 mg·kg-1。两个矿点旱地的U含量均高于水稻土中的铀含量，这可能是两类土壤理化性质不同，水稻土中的铀更容易被氧化形成可溶于水的铀酰络合物发生迁移而导致。3种土壤中铀的变异系数分别为68%、23% 和41%，旱地的变异系数最大，具有较高的变异性，可能是当地居民在农耕时施用农药、肥料带来了一定的点源污染。彭渤等[28]对湘中HJC铀矿床矿区玉米地、柑橘地、荒地和覆盖废矿堆的土壤U进行含量分析，其浓度分别达到8.46 mg·kg-1、5.48 mg·kg-1、5.57 mg·kg-1和15.80 mg·kg-1，分别是湖南省U背景值的1.63、1.06、1.07和3.05倍，调查结果表明该矿区A层土壤中的U污染显著；张彬等[29]对广东某铀废石堆周边土壤中铀污染特征及其环境有效性研究结果表明，铀废石堆周边土壤中，距污染源愈近，外源U的输入通量愈大，污染愈严重。本研究调查结果同样表明，遵义松林Ni-Mo多金属矿区土壤受一定程度的铀污染。

表3 研究区土壤铀污染状况(单位:mg·kg-1)Tab.3 The contamination of soil Uranium in the study area(Unit: mg·kg-1)

2.2 矿区土壤U污染评价

2.2.1 单因子污染指数评价

遵义松林Ni-Mo多金属矿区土壤铀的单因子指数和污染状况计算结果见表4。研究显示：旱地的U单因子指数变化范围为0.27～8.08，对应的污染程度评价等级范围为未污染至重度污染。其中未污染样品有9个、轻度污染样品有5个、中度污染样品有3个，重度污染样品有4个，分别占旱地样品的42%，24%、14%和20%；水稻土U单因子指数变化范围为1.08～2.38，主要为轻度污染和中度污染，其中轻度污染的样品数为9个，占75%，中度污染的样品数为3个，占25%；森林土壤中U单因子指数变化范围为1.70～5.92，主要集中在中度污染和重度污染，中度污染和重度污染的样品均为5个，占森林土样品数的42%。旱地污染等级较为分散，水稻土污染程度主要为轻污染，大部分森林土为中度污染和重度污染。总体来看，3种类型土壤均受到不同程度U污染。

表4 Ni-Mo多金属矿区土壤U的单因子指数Tab.4 Single factor index of Uranium in soils around the Ni-Mo mining area

续表4

轻度污染轻度污染轻度污染中度污染轻度污染轻度污染轻度污染轻度污染轻度污染中度污染轻度污染中度污染森林土壤样号XZS-1XZS-2XZS-3XZS-4XZS-5XZS-6XZS-7XZS-8XZS-9XZS-10XZS-11XZS-122.311.704.352.691.804.022.192.372.564.104.155.92中度污染轻度污染重度污染中度污染轻度污染重度污染中度污染中度污染中度污染重度污染重度污染重度污染

2.2.2 地质累计指数评价

矿区土壤U地质累积指数和污染状况评价结果统计结果详见表5。结果显示：旱地中U地质累积指数变化范围为-0.24～2.43，相应的污染程度评价等级为无污染至中度污染-重度污染，21个旱地土样品中，有6个样点污染程度为无污染，占29%，10个样点处于轻度污染，占48%，3个样点存在中度污染，2个样点存在中度-重度污染，分别占14%和10%；水稻土中U污染指数变化范围为-0.48～1.98，相应的污染程度评价等级为无污染至中度污染，评价等级为无污染的样品为4个，占样品数的33%，轻度污染的样品有8个，占67%；森林土壤中U地质累积指数变化范围为0.18～1.98，污染程度为轻度污染和中度污染，分别占样品数的58%和42%。总体来看，3种土壤U污染状况主要集中在轻度污染级别。

表5 Ni-Mo多金属矿区土壤U地质累积指数Tab.5 Geoaccumulation index of Uranium in soils around the Ni-Mo mining area

2.3 矿区土壤U污染来源分析

遵义松林Ni-Mo多金属矿床富矿层位为下寒武统牛蹄塘组黑色页岩系。黑色岩系因其富集多种重金属元素，已被公认为是土壤重金属污染的重要来源。Lee等[30]对朝鲜半岛中部地区的黑色页岩及其发育而来的土壤的研究发现，黑色页岩及土壤均存在U富集现象；Tuttle等[31]对美国肯塔基州未风化的黑色页岩及土壤进行地球化学分析发现U在黑色页岩及土壤中富集。遵义松林Ni-Mo多金属矿区土壤成土母岩为灯影组白云岩，该套白云岩U含量为0.757 mg·kg-1，无U富集现象，而牛蹄塘组黑色页岩、磷块岩和镍钼矿石均高度富集U元素[16]。因此，我们初步认为该矿区土壤U富集主要由矿区磷块岩、Ni-Mo矿石和黑色页岩的风化导致。理由如下：1)遵义松林 Ni-Mo 多金属矿区出露地层为寒武统牛蹄塘组黑色页岩及震旦系灯影组白云岩，黑色页岩及赋存于其中的 Ni-Mo矿石及磷块岩高度富集U元素，黑色页岩U平均含量为54.1 mg·kg-1，是地壳平均值的25.8倍；赋存于其中的磷块岩和镍钼矿石U含量分别为551.0 mg·kg-1和230.5 mg·kg-1，其富集系数分别为262.4和111.4[16]，这表明矿区磷块岩、镍钼矿石及黑色页岩富集的U为土壤U的富集提供了丰富的物质基础。2)通过比较采集于遵义红军山红军烈士陵园的母岩为红色砂岩的对照样品值和采集于团山堡和小竹流水的母岩为黑色页岩、镍钼矿石和磷块岩的样品值发现，对照样品U含量为2.70mg·kg-1，明显低于小竹流水和团山堡两个采样地土壤U含量，所以我们认为矿区土壤U来源于黑色页岩及赋存于其中的磷块岩和镍钼矿石。3)根据本课题组对该矿区土壤其他重金属元素(Tl、Cu、As、Mo)的污染评价数据[17,19,32]，采用SPSS对矿区土壤中U与上述几种重金属元素进行相关系数分析，由表6可知，U与Tl的相关系数为0.714，与Cu和Mo的相关系数为0.617和0.748，并且通过了0.05水平的显著检验，Tl、Cu、As、Mo两两之间亦表现出极强的相关性，基于此，我们认为这5种重金属具有共同来源。综上所述，Ni-Mo多金属矿区土壤U元素主要来源于牛蹄塘组黑色页岩、磷块岩和镍钼矿石。

表6 研究区土壤U与其它重金属元素的相关系数Tab.6 Correlation coefficient between Uranium and some other heavy metals in soils in the study area

注：**表示相关系数在0.01水平上显著，*表示相关系数在0.05水平上显著

3 结论与讨论

3.1 结论

1)遵义松林Ni-Mo多金属矿区旱地、水稻土和森林土壤3种土壤U含量均高于贵州省土壤U背景值和美国大陆A层土壤背景值。单因子指数法评价结果表明，旱地、水稻土和森林土壤均受到不同程度的U污染，约三分之二旱地未受到铀污染，水稻土U污染程度主要为轻度污染，森林土壤为中度污染和重度污染。

2)地质累积指数评价结果表明，矿区3种土壤U污染状况主要集中在轻度污染级别，部分旱地还存在中度污染-重污染级别，建议相关部门应引起重视，尽快实施U污染修复的相关措施。

3)矿区土壤富集U主要原因可能是该区域出露的母岩经风化、淋溶进入土壤和矿区磷块岩、镍钼矿石、黑色页岩的开采产生的尾矿在雨水的淋蚀作用下进入土壤导致。

3.2 讨论

富U的黑色页岩风化是导致土壤中富集U元素的原因之一，黑色页岩关键带是研究黑色页岩区土壤中U元素来源的关键，关键带控制着土壤的发育、水的质量和流动、化学循环，进而调节能源和矿物资源的形成和发展。本课题组今后将从黑色页岩关键带-黑色页岩区土壤-植物中U元素迁移进行系统分析，探讨黑色页岩风化释放的重金属元素对关键带的影响。针对矿区尾矿随机堆放及土壤存在一定的U污染，建议相关部门应对尾矿进行合理堆放，采取相应的修复措施对矿区耕作土壤进行土壤修复，使矿区生态环境可持续发展。