酸碱催化法制备生物柴油技术研究

2020-01-15王亭亭

化工设计通讯 2020年4期

王亭亭

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东广州 510530）

近年来，生物柴油以其环境友好性和可再生性成为各国在可再生能源领域的研究热点。生物柴油是以动植物油、废弃食用油等为原料，分别与低分子量的醇进行酯交换反应制得的脂肪酸单烷基酯，其性质与矿物柴油非常接近，是一种可再生的清洁燃料。与矿物柴油相比，生物柴油还有诸多优点：具有良好的低温发动机启动性能，无需添加剂冷滤点即可达-20℃；含氧量高，具有较高的十六烷值，燃烧性能和抗爆性均优于矿物柴油；不含硫，污染物排放量少；生物分解性能好，健康环保[1]。由于酯交换法反应时间短、成本低，其已成为制备生物柴油最常用的方法。酯交换法包括酸碱催化法、酶催化法、超临界法等[2]。本文主要介绍了酸碱催化法的催化剂、反应结果以及优缺点，并展望了酸碱催化法制备生物柴油技术的发展方向。

1 碱催化法

1.1 均相碱催化法

均相碱催化法采用的碱性催化剂主要是NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、有机胺等。在无水情况下，均相碱性催化剂的催化活性通常比酸性催化剂高。浦丽莉等[3]以精炼大豆油和甲醇为原料，KOH 为催化剂，KOH 用量为精炼大豆油的1%，在醇油比6 ∶1、60℃反应60min，生物柴油的产率可以达到95%。虽然均相碱催化剂在低温下就可以获得较高的生物柴油产率，但是催化剂与产物不易分离，同时其对原料中游离脂肪酸和水的含量有较高的要求，因为脂肪酸会与碱发生皂化反应，水会引起酯水解，进而发生皂化反应，同时也会导致催化剂的活性降低。工业上一般要求对原料进行脱酸脱水处理。

1.2 非均相碱催化法

与均相碱催化法相比，非均相碱催化法具有不受原料中游离脂肪酸和水含量的影响、产物易于分离、催化剂可重复利用、不腐蚀设备、稳定性好等优点。非均相碱催化剂主要包括固体碱、负载型固体碱、阴离子交换树脂等。

黄振旭等[4]以SBA-15负载MgO 的固体碱催化剂催化大豆油制备生物柴油，在醇油比为9 ∶1（物质的量之比），催化剂用量为3%，反应温度为65℃的条件下反应3h，生物柴油的产率高达91.83%。

专利以普通K+/活性炭为催化剂催化猪油制备生物柴油，将200g 猪油和60g 甲醇加入500mL 三口圆底烧瓶中，边搅拌边加入5g 纳米K+/活性炭，加热至甲醇回流温度开始计时，反应5h 后停止加热搅拌，倒出反应物离心分离，得到的粗甲酯和粗甘油除去甲醇，得到生物柴油产品198.95g，得率99.48%，副产品甘油19.79g，甘油含量97.19%，生物柴油转化率96.17%。气相色谱测定生物柴油产品中，甲酯绝对含量96.04%。纳米K+/活性炭反复使用8次后，生物柴油产品转化率仍在96%左右。

2 酸催化法

2.1 均相酸催化法

均相酸催化法所采用的催化剂主要是硫酸或盐酸。与碱催化法相比，该方法对原料中脂肪酸含量的要求较低，不受原料中游离脂肪酸含量的限制。专利中以废弃植物油和甲醇为原料，浓硫酸为催化剂制备生物柴油，废弃植物油、甲醇和浓硫酸的用量分别为71.4g、25.2g、1.5mL，在65～70℃下反应6h，生物柴油的收率达98.2%。酸性催化剂存在的问题是活性低、反应需要较高的温度和较长的时间，转化率也不理想。

2.2 非均相酸催化法

非均相酸催化制备生物柴油不但不会发生皂化反应，而且废液少，副产物甘油极易分离，避免了环境污染和有用化学品的流失。对于游离脂肪酸含量较高的油，特别是废弃油而言，非均相酸催化法制备生物柴油是较理想的选择。非均相酸催化剂主要包括杂多酸、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。

专利以具有Keggin 结构的固体杂多酸（磷钨酸、磷钼酸、磷钒钼酸、硅钨酸、硅钼酸）作为催化剂，以林木种子油为原料，与短链醇进行酯交换反应制备生物柴油，反应条件为：林木种子油与短链醇的质量比为（1 ∶0.8）～（1 ∶1.5），固体杂多酸催化剂占林木种子油质量的1%～3%，微波辐射功率300～700W，搅拌转速150～300r/min，反应温度为40～70℃，反应时间为10～60min，反应转化率高达97%，得到的生物柴油各项质量指标均达到了国内轻柴油的标准。

Jabbar[5]以磁性的核壳结构的SO4/Mg-Al-Fe3O4为催化剂，以废弃餐饮油和甲醇为原料制备生物柴油，反应条件为：温度95℃、醇油摩尔比为9 ∶1、反应时间为300min，脂肪酸甲酯的收率为98.5%。

专利将塔尔油100份、REY 分子筛8份和脱水剂（硅胶）8份加入55份甲醇中，形成混合液；将混合液移入超声波反应器中，在超声波辐射强化条件下，酯化反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2～4h，反应温度 70～100℃；静置、过滤出沸石分子筛和硅胶，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；利用旋转蒸发器，混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分离。分离真空度为0.1～ 10mmHg，分离温度为230～260℃。生物柴油得率可达46.5%；成分以油酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0#柴油标准。