炭气凝胶复合材料及其衍生物的研究现状及应用进展*

张海礁，吴 岩，周长海，仇兆忠，郭 帅，张 昊，刘鑫博

（黑龙江科技大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

前 言

1989 年，美国Lawrance Livermore 国家实验室的Pekala[1]以间苯二酚和甲醛（RF）为原料，采用溶胶- 凝胶结合超临界干燥技术首先合成了炭气凝胶材料，由此开启了这种新型纳米级多孔性炭材料的研究序幕[2]。炭气凝胶除了具有轻质、低密、高比表面积和连续网络结构外，还具有良好的导电、耐高温和抗腐蚀特性，极大拓宽了气凝胶在热学、声学、电学以及催化等领域的应用[3～5]。然而，随着对炭气凝胶不断深入的研究，其功能性特征在某些条件下受到了限制。如，炭气凝胶在有氧工作环境下350℃以上便发生氧化，一定程度上限制了其在隔热领域的应用。作为超级电容器材料，炭气凝胶需大幅度提高其比容量和循环稳定性，满足其工业使用要求。因此，近些年，针对炭气凝胶及其衍生物复合材料的研究得到了广泛的关注[6～7]。本文从炭气凝胶及其衍生物的制备及研究现状出发，概述了炭气凝胶复合材料的种类、合成方法及性能，并结合笔者对炭气凝胶的研究成果，阐述了现阶段炭气凝胶发展趋势，对其应用前景进行了展望。

1 炭气凝胶复合材料种类及制备方法

1.1 炭气凝胶复合材料的种类

炭气凝胶复合材料一般是经过前驱体转化，并通过高温裂解而制得。炭气凝胶复合材料的种类从前驱体性质上可分为树脂基炭气凝胶和非树脂基炭气凝胶复合材料。

1.1.1 树脂基炭气凝胶复合材料

树脂基炭气凝胶复合材料以热固型树脂为主，其中以间苯二酚- 甲醛（RF，下同）尤为突出。近年来，人们针对RF 炭气凝胶复合材料的制备及性能开展了深入的研究。以RF 为基体所制备的炭气凝胶多孔材料广泛地应用于气体吸附[8]、传感器[9]、隔热[10]、锂电负极材料[11]和超级电容器等众多领域[12]。Yutika Badhe 等利用粉煤灰与RF 采用原位复合方法制备了碳纳米粉煤灰/RF 气凝胶复合材料，该复合材料在800℃条件下的残碳率可达59.7%，在氧乙炔火焰条件下，其线烧蚀率与质量烧蚀率分别为0.019mm/s 和0.053g/s，此种碳纳米复合材料可用于热防护系统耐烧蚀骨架材料[13]。以RF 为基体所制备的炭气凝胶复合材料是炭/氧化硅气凝胶复合材料的重要组成部分。前驱体RF 在碳化过程中逐步形成多孔的空间网络结构，有机硅分解所形成的二氧化硅粒子镶嵌在炭气凝胶空间网络结构当中，提高了炭气凝胶的综合热性能[14]。研究表明，前驱体种类对气凝胶的结构和性能有较大影响，以AlCl3为铝源合成的气凝胶高于以A1（NO3）3为铝源合成的气凝胶强度[15]。

除了以RF 为基体的炭气凝胶以外，研究者对其他以树脂为基体的炭气凝胶复合材料进行了深入研究。Zeng[16]等以吡咯和甲醛为前驱体，ZnCl2作为催化剂和活性剂制备了氮掺杂炭气凝胶。该气凝胶比表面积可达1450～1670m2/g，并且具有良好的CO2吸附特性，同时作为超级电容器材料展现了良好的倍率特性和循环伏安特性。张睿[17]等制备了蜜胺- 酚醛树脂- 甲醛基炭气凝胶，并研究了该有机气凝胶纳米孔在裂解过程中的稳定性，该方法有助于针对炭气凝胶中孔结构进行调控。

1.1.2 非树脂基炭气凝胶复合材料

炭气凝胶复合材料的制备除了裂解有机前驱体凝胶的传统方式外，还包括生物质基炭气凝胶、石墨烯炭气凝胶复合材料和碳纳米管气凝胶等系列均属非树脂基炭气凝胶复合材料，在功能应用方面同树脂基炭气凝胶略有不同。

Cheng[18]等以天然棉花为原材料经过碳化和KOH活化处理制备得到柔韧、高表面积的炭气凝胶，可用作高比率电容器。制备的炭气凝胶以微孔为主，孔径范围 1.0～4.0nm，比表面积可达 1536～2436m2/g，电导率可达860S/m。在6mol/L 的KOH 电解质溶液中，此方法制备的炭气凝胶比电容达到280F/g（1A/g）；电流密度为100A/g 时，仍能保持224F/g 的高电容。长度可达几个毫米的管状纤维为电子和离子提供了相当长的通道。KOH 活化处理后在纤维壁上形成的纳米孔洞有助于离子的快速通过。

除了生物质基炭气凝胶外，科学家也对其他多种形态炭气凝胶复合材料进行了深入研究。Liu[19]报道了一种金刚石气凝胶的制备方法。利用由sp3杂化的碳原子组成的石墨烯气凝胶，在激光加热高温和高压条件下，石墨烯气凝胶分解成石墨和无定型炭，通过控制石墨烯前驱体反应物，可进一步调控超细纳米晶金刚石气凝胶的生成。这一方法开启了全新的炭气凝胶应用领域。黄鹏[20]等成功制备了炭气凝胶填充泡沫碳复合隔热材料，并分析了传热性能。该复合材料热导率下降22.6%，表明气凝胶的加入极大改善了泡沫碳材料的隔热性能，然而对于复合材料的耐温性能及高温热导率研究较少，隔热性能也有待进一步提高。李俊宁等[21]也提出了一种炭泡沫气凝胶的高温隔热材料制备方法，其利用炭泡沫为骨架增强体，炭气凝胶为基体，采用骨架与基体同时高温裂解炭化，避免了骨架与炭气凝胶之间孔隙的产生，该复合材料最高使用温度可达3000℃，但室温热导率相对较高，主要是由于炭泡沫骨架的固相热导率较大，且炭气凝胶在常温下的遮光隔热效果不易显现。

另外，碳纳米管/硅气凝胶复合材料通过不同的方法得以制备[22]。以单壁碳纳米管为碳源（SCNT），以TMOS 为硅源，利用溶胶- 凝胶技术制备了碳纳米管/硅气凝胶复合材料。而目前比较多的是利用多壁碳纳米管为碳源，以TEOS，水玻璃等为硅源制备碳纳米管/硅气凝胶复合材料[23,24]。相比较而言，单壁碳纳米管所制备的复合材料在拉伸强度、热导率和电导率方面要高于多壁碳纳米管所制备的复合材料[25]。

石墨烯所展现优异的物理特性，使得其在众多领域具有重大的应用价值[26～28]。而针对石墨烯复合材料中石墨烯/硅气凝胶复合材料的研究是近年研究热点。Liu[29]等制备了石墨化炭增强石墨烯基气凝胶复合材料，该复合材料表现出了良好的超弹特性和其他优异的功能特性。在制备过程中聚酰亚胺逐步分解形成不规则的涡轮层碳，形成三维网络结构，对氧化石墨烯经还原所形成石墨烯基体起到了良好的增强作用，提高了机械和导电等多种性能。Hu[30]等利用水热结合冷冻干燥法，以石墨负载氮化碳为基体，以苝酰亚胺为改性剂，在可见光照射下移除表面的一氧化氮，从而制备具有3D 结构的氧化石墨烯气凝胶。所制备的光催化材料在氧氮移除过程中显示了优异的活性，主要是因为苝酰亚胺改性石墨负载氮化碳复合材料具有优异的光吸收特性、良好的表面特性和氧化石墨烯的电荷迁移特性。Ok-Kyung Parka 等[31]以碳纳米管为基体，制备了NH2-Fe 改性的Fe-CNT-PVA 杂化气凝胶，这种复合气凝胶显示出了良好的结构稳定性，其比表面积高于Fe-CNT 气凝胶复合材料。该材料在磁场作用下能够使得CNT 趋于定向排列状态，因此，其产品规则的微观结构能够很好地用于电磁领域。

综上方法，以不同原料所制备的炭气凝胶复合材料，其应用领域也有所不同。在功能、结构、或功能/结构一体化方面都展现了独特的炭气凝胶优势。因此，对炭气凝胶复合材料的开发研究还在持续的进行当中，为这一应用领域拓宽了应用前景。

1.2 炭气凝胶复合材料的制备方法

炭气凝胶复合材料的制备方法总体上可分为三个过程：（1）前驱体的制备；（2）凝胶及干燥；（3）高温裂解。前驱体原料不同，其制备工艺也有所差异。

1.2.1 溶胶- 凝胶- 炭化法

该方法主要针对树脂基炭气凝胶制备，工艺上的不同点主要体现在干燥过程。干燥方法主要有常压干燥、冷冻干燥和超临界干燥[32]。常压干燥法所制备的炭气凝胶密度大、比表面积低，在干燥过程中收缩大，易产生开裂等缺陷，但成本相对较低。相对而言，冷冻干燥和超临界干燥法所制备的炭气凝胶密度低、比表面积高、孔隙结构丰富，适合制备多种以RF 为基体的复相炭气凝胶材料，提高了炭气凝胶的结构强度和使用性能，但成本相对较高[33,34]。因此，研究人员针对低成本、高性能的树脂基炭气凝胶进行了深入研究。Yu[35]等开发了一种新颖的制备炭气凝胶方法。以苯酚- 甲醛为前驱体，高浓度ZnCl2作为脱水剂、稳定剂和造孔剂，采用常温真空干燥法制备了低密度（25mg/cm3），高比表面积（1340m2/g）和大微孔- 介孔体积（0.75cm3/g）硬质炭气凝胶，该方法避免了利用复杂干燥工艺制备高性能炭气凝胶的工艺流程，其关键是高浓度ZnCl2的加入，所制备的ZnO 负载炭气凝胶具有良好的电化学性能。

1.2.2 水热- 冷冻干燥法

Wang[36]将碳量子点（CQD）和氧化石墨烯（GO）组成的混合溶液经水热还原反应后，经冷冻干燥过程最终获得碳量子点/石墨烯气凝胶复合材料。该种材料中石墨烯形成丰富、联通的网络结构为光激发电荷载体分离和传输提供了有效空间，比纯碳量子点的光催化特性，尤其针对Cr 光致还原的活性有了显著提高。特别是这种复合材料填加新的碳量子点，并通过水热方法对碳量子点/石墨烯气凝胶进行二次应用。这种方法为构建无金属、可再生、高性能碳量子点光敏催化剂的应用开辟了全新领域。

1.2.3 3D 打印制备方法

3D 打印技术是近年新型的增材制造方法，这种方法灵活、快捷、可设计性强，可制备复杂零部件模具。原材料主要包括金属和聚合物，而聚合物的应用为炭气凝胶的制备提供了便利条件。3D 打印技术在炭气凝胶上的应用改善了炭气凝胶孔结构调控性差的缺点，尤其是针对具有大孔结构的炭气凝胶复合材料，有利于能量存储、脱盐淡化、吸附催化等条件的发生，使得3D 打印技术在功能性材料的制备上显示出极大优势。目前3D 打印技术制备炭气凝胶的方法主要是基于含碳质油墨，经挤出，固化成型后所制备。Zhu 利用3D 打印技术制备了具有周期性和规则孔结构的石墨烯气凝胶。这种材料压缩应变高达90%，密度为31～123mg/cm3，比表面积704～1066m2/g，电导率 87～278S/m。并且，与弹性模量对应的石墨烯气凝胶密度遵从幂指数规则，说明针对纤维素材料来说，弯曲是失效的主要机制[37]。Zhang[38]利用3D 打印技术，采取多喷嘴、预制模型、喷墨结合冷冻干燥方法构建了结构可控的石墨烯气凝胶，这种方法能够对微观和宏观结构进行调控，所制备的材料具有超轻密度（0.5～10mg/cm3）、优异的电导率（15.4S/m）和高的可压缩性。基于这一技术，利用3D 打印结合冷冻干燥可制备用于诸如阻尼等复杂工程结构件的设计与制造。

2 炭气凝胶衍生物及其复合材料

在现代高科技领域的发展进程中，由于对材料要求不断提高，针对炭气凝胶及其复合材料的使用要求越发严格，尤其是针对高服役条件下材料的使用要求，需亟待提高炭气凝胶复合材料的性能。因此，在炭气凝胶复合材料基础上，其衍生气凝胶复合材料受到广泛关注，尤其是碳化物新型气凝胶复合材料[39]。

2.1 碳化硅气凝胶

碳化硅具有耐高温、耐腐蚀、熔点高等优异性能，其多孔的气凝胶结构是作为高温隔热材料的理想材料。Chen[40]等利用模板法，在酸催化条件下制备间苯二酚- 甲醛/二氧化硅（RF/SiO2）复合气凝胶，最后经炭化和镁热还原将RF/SiO2气凝胶转化为SiC 气凝胶，其孔隙率可达90%，该方法与Leventis 相比极大简化了工艺流程。Su[41]等利用化学气相沉积法（CVD），成功制备了由SiC 纳米线组成的SiC 气凝胶。该材料密度可达5mg/cm3，机械回弹率>70%，更重要的是具有良好的绝热性能（热导率，室温，氮气：0.026W·m-1·K-1），为极端条件下材料的服役提供了材料基础。李惠[42]等基于前期三维石墨烯气凝胶研究基础并利用多尺度结构化设计，采用模板无催化化学气相沉积方法制备合成了h-BN 和β-SiC 陶瓷气凝胶材料，这些特殊“超结构”设计赋予材料负泊松比（-0.25）以及负线性热膨胀（-1.8×10-6·K-1）特性，使得材料在维持热稳定性的同时依然能表现出优异的可变形性，为炭及陶瓷气凝胶研究及应用开辟了全新领域。

2.2 其他碳化物气凝胶

除SiC 气凝胶外，其他炭气凝胶衍生物近年也得到了快速发展。其中，Si-O-C 气凝胶是一类重要的炭气凝胶复合材料[43]。霍阳阳[44]提出了一种掺杂了碳基和石英基骨架的复合Si-O-C 气凝胶的制备方法，采用含硅聚合物前驱体转化法经缩合反应、脱氢交联、无机化和陶瓷化热解而成。合成的碳基骨架气凝胶热导率最低可达到1200℃下0.016W·m-1·K-1，同温度处理条件下表观密度为 0.317g/cm3。Feng 等[45]以正硅酸乙酯和聚二甲硅氧烷组成有机- 无机复合硅源，合成的Si-O-C 气凝胶平均孔径为 56nm，孔体积为 0.648cm3/g，比表面积为198.04m2/g，室温下热导率仅为 0.027W·m-1·K-1，1100℃条件下仍能保持较为完整的空间网络结构，在1200℃条件下空气中的质量损失率仅为1.65%。Ma 等[46]采用 VTES 和 TEOS 为原料进行溶胶—凝胶，并用环境干燥法代替了传统的超临界干燥法，简化了工艺流程，为大规模制造块状Si-O-C 气凝胶创造了条件。此外，针对ZrC 气凝胶也相继开展了研究。ZrC 具有高硬度、高熔点、耐磨和耐腐蚀等特点。Ye 等[47]以聚乙酰丙酮锆（PZO）为锆源，2,4-二羟基苯甲酸（DA）和甲醛（F）为碳源制备ZrCO/C复合气凝胶材料。材料的比表面积可达589m2/g。所制备的ZrC 气凝胶复合材料具有一定的抗氧化作用，但空气中耐热温度较低（600℃）。具有类石墨烯结构的g-C3N4是一种理想的光催化材料。He 等[48]通过3D 打印技术制备了具有规则阵列结构的C3N4基杂化气凝胶薄膜材料。通过3D 打印技术制备的掺杂双金字塔型Au 颗粒的CNNS-SA 杂化气凝胶显示出了优良的宽带可见光吸收循环稳定性和易操作的高级太阳能废水修复活性。

3 炭气凝胶复合材料的应用

炭气凝胶及其复合材料独特的物理、化学性能使其在诸多领域有着广泛的用途。作为隔热材料，相比于其他气凝胶具有较好的耐高温特性，其在惰性气氛或真空2000℃条件下仍然保持良好的稳定性，石墨化后其耐温性能可达3000℃[49]，是先进工业设备，航天运载器和超声速飞行器等高端应用高温隔热材料的首选材料[50]。作为能源材料，其丰富的孔隙结构使得与传统电容器相比，其电容值是传统电容器的200 倍左右。Li[51]制备的多级孔结构（大孔/介孔）复合的三维交联炭网络结构，比容量高达2872.2cm3/g，在1kW/kg 条件下，其能量密度高达92Wh/kg。作为贮氢材料，炭气凝胶极大改善了储氢材料的物理吸附性能，Gosalawit 制备出2LiBH4-Mg·H2O·13TiCl4掺杂的炭气凝胶，通过可逆反应实现了炭气凝胶对氢气的储存[52]。炭气凝胶除了可用作氢气的吸附剂外，还可用作固态氢的存储材料，尤其是复杂的氢化物材料，如铝氢化物（AlH4-），氨化物（NH2-），硼氢化物（BH4-）等。这些氢化物的优点是可以有效提高氢存储的质量和体积[53,54]。此外，炭气凝胶作为吸附材料主要以气体吸附和液体净化为主。Mokaya[55]制备的高比表面积和孔隙丰富的活性炭气凝胶，微孔比表面积占总比表面积（1980m2/g）的87%，其对CO2的吸附量可达3.0mmol/g。

4 展 望

炭气凝胶复合材料及其衍生物由于具有优良物理和化学特性，是近年材料研究的前沿课题。从研究现状看，研究者采用了多种炭气凝胶原料，如树脂、纤维、石墨烯等，但仍以树脂基为主，合成工艺较为繁琐、成本较高且污染环境，制约了其在工业上的应用。因此在原料选取上，可采用绿色原料，如生物质，制备炭气凝胶具有现实意义和应用前景。此外，炭气凝胶虽然热导率较低，具有较高的耐温特性，但是在有氧条件下，其表面会迅速氧化，耐温性急剧降低。可通过在其表面增加抗氧化涂层，调控基体与涂层的界面结合力，进而提高炭气凝胶的抗氧化能力。炭气凝胶由于低强度、低密度、脆性高、成型率低，将其单体作为隔热材料使用较难，因此，在某些高性能使用条件下必须与增强体进行复合。可通过引入陶瓷纤维或晶须，优化工艺条件，制备热、力学综合性能更为优异的复合材料。制备完整大尺寸炭气凝胶技术目前技术还不成熟，可通过调整前驱体种类、加入增强体或调整工艺等过程进而提高炭气凝胶骨架强度，减小干燥或炭化过程中材料的整体收缩率，这也是炭气凝胶在未来实现工业化生产的重要挑战。