Li-Te电池各类电极材料的研究进展

叶春暖

(温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州325000)

可穿戴电子产品、交通工具与人类生活的联系日趋紧密，世界能源消耗量屡创新高，而一次性化石能源如煤炭、石油等的全球储量日益减少，已无法满足未来全球对能源的需求，且化石燃料的过度使用，带来了温室效应、酸雨、PM2.5等环境污染问题[1-2]。为了满足日益增长的能源需求以及环境改善的要求，风能、太阳能、潮汐能等新型能源得到广泛的研究和应用。然而，这些新型的能源有一个非常大的缺点，即不稳定性和不连续性。因此，需要一种稳定的能源储存系统作为中转站，从而实现能源的转化和传输。

Li-S 电池原来被认为是下一代锂电池的最佳候选之一，因为S元素具有较高的能量密度(2600 Wh·kg-1)、理论容量(1675 mAh·g-1)以及丰富储量[3-5]。然而，Li-S存在导电性差、体积膨胀以及穿梭效应等问题，阻碍了其商业化发展，因此，许多研究者将目光投向与S同一主族的Te元素。

基于以下一些优势，Te元素在储能系统中的应用受到广泛关注：1）Te具有较高的电导率(2×102S·m-1)，远高于同一主族的S (5×1028S·m-1)和Se(1×10-3S·m-1)[6]；2）Te作为半导体材料，在医学、航天、有机合成等方面的应用研究已经取得较大进展[7]，而Te在电池储能方面的应用却起步较晚；3）Te的理论质量容量虽然只有429 mAh·g-1，远低于S的容量，但是其理论体积容量高达2621 mAh·cm-3（基于密度6.24g·cm-3）[8]，接近S的体积容量；4）Te的能量密度为823.2 Wh·kg-1，远高于目前商业化的锂离子电池；5）Te的晶格结构具有高度各向异性，可在纳米结构下被塑造成多维纳米尺度。这些优势使得Te也被作为锂电池的候选材料之一。然而，Li-Te电池在充放电过程会出现体积膨胀问题，导致容量易快速衰减，为了解决这方面难题，诸多学者做了很多研究并取得了一定的进展。

1 Li-Te电池原理

与Li-S电池充放电过程的机理不同，在Li-Te电池中，Te一步转化为Li2Te，从而减少了中间产物的生成，提升了电池反应动力学。Park 课题组以TeO2为碲源合成Te/C，并探究了Li-Te电池充放电过程的机理，具体如下：

During discharge:Te (hexagonal)→ Li2Te(cubic)

During charge: Li2Te(cubic)→ Te(hexagonal)

2 Te/C复合材料

由于纳米级别的多孔碳材料具有较高的导电性及较大的比表面积，可以提供较为稳定的框架，起到限域作用，所以可以有效抑制Li-Te电池在充放电过程中的体积膨胀问题。

Liu 等人通过高温退火方法，在600℃下将熔融的Te注入多孔碳中，形成Te/C组分。由于多孔碳对Te具有限域作用，有效缓解了电池充放电过程中的衰减问题，循环1000 圈后，容量仍保持有87%。Xu 及其同事[9]利用生物质C，将莲藕碳化成肋骨状，然后在480℃下将液相Te注入C基底中，对Te起限域作用。该材料展现了超长的循环性能，在2.0 C下循环3600圈，仍保持1797 mAh·cm-3。Zong等人[10]设计合成了Te@OMC组分和独立的Te纳米线复合材料，并应用于Li-Te电池中，该材料在80 个循环之后，其容量依旧保持为98.1%。

3 Te/MOFs复合材料

由于金属有机框架较稳定，同时金属离子具有高导电性，因此可将Te限域在MOFs中，对其材料性能的提升也有较大的促进作用。He[11]将Te注入碳化后的MOFs（ZIF-67）中，对Te起到限域作用的同时，MOFs 中的Co 进一步提高了材料的导电性，为Li+的传输提供了导电网络。除此之外，MOFs展现了较高的活性物质负载量，可以达到77.2wt%。其初始放电容量为2615.2 mAh·cm-3，接近理论容量2621 mAh·cm-3。Xu[12]以CNT@Ni-MOF为前驱体，制备得到肌肉状结构的CNT@HCC/Te组分。该组分展现了较高的比容量，循环500 圈后，其容量依旧保持为240 mAh·g-1。

4 独立电极材料

由于粘结剂多为有机成分，因此粘结剂的加入势必会影响材料的导电性能，降低Li+和电子的传输速率。因此，Yu课题组[13]开发了一种不需要粘结剂和收集器的电极。他们将Te纳米线限域在碳纳米管中，形成一个不需要粘结剂和收集器的电极，减少了粘结剂的加入，提升了材料的导电性。同时碳纳米管和中空结构促进了Li+的接触和快速传输，从而触发了快速稳定的Li-Te电化学反应。He[14]用rGO包裹Te纳米线，形成了3D网状结构，增大Li+和电子的传输通道的同时，有效克服了电池充放电过程中的体积膨胀问题，提升了电池性能。这种3D网状结构使得在1.0 C下循环500 圈后，电池容量依旧保持在1685 mAh·cm-3。

5 TexSy复合材料

Li-Te电池因其较高的理论体积容量(2621 mAh·cm-3)以及比S 高得多的导电率（2×102S·m-1），受到了广泛关注。Li-S电池则因其超高的理论容量而受到广泛关注。传统方法都是通过增加C材料基底或者导电聚合物，从而提升电池性能。然而，S族元素的内部互相存在优劣势，例如S容量高而Te导电性好，因此，结合Te、S各自的优势，共同应用到电池储能材料当中，也是一种提升电池性能的思路。

Wang 及其同事[15]首次报道了电化学非线性合成TexSy@PANI 复合材料。他们通过三电极体系，以碲棒作为主电极，(NH4)2S+苯胺溶液为电解液，在形成的TexSy表面包裹导电高分子聚苯胺，得到TexSy@PANI复合材料。该材料在0.1 A·g-1下，展现了初始容量1141 mAh·g-1以及5 A·g-1下的高倍率稳定性。Te-S 键的结合，一方面扩大了Te 和S 的晶格，使其有足够的空间嵌入Li+，不会发生体积膨胀；另一方面改变了电池充放电过程机理，对S 起到了化学吸附作用，有效克服了穿梭效应。Qian 等人[16]通过退火和球磨两个步骤，在S粉中掺入少数Te原子，从而得到TexSy复合材料（x＜y）。Te原子的掺杂提高了正极材料的导电性，从而增加了电池充放电过程中的动力学。该材料展现了超高的倍率性能，在5A·g-1下循环1000圈后，其容量为656mA h·g-1，库伦效率高达99%，为快速充放电储能系统提供了参考思路。Xie等人[17]将碲和硫化聚丙烯腈作为共晶促进剂，改变电池溶解-沉积机理，以防止多硫化物在锂硫电池中溶解，有效抑制了穿梭效应。TexS1-x@pPAN复合材料展现了良好的倍率性能，0.1A·g-1下电池容量为1507 mAh·g-1，10A·g-1下电池容量为861 mAh·g-1。

6 发展方向

由于电池电解液对活性物质有溶解作用且存在安全隐患，因此开发一种全固态电池极为重要，是Li-Te电池未来发展的方向。Zhu[18]采用真空热蒸汽沉积法(CVD)，将Te 纳米管生长在C 纳米纤维上，展现了卓越的储锂性能。100 mA·g-1下循环500圈后，容量保持为1979 mAh·cm-3。

7 结语

本文总结了近些年关于Li-Te电池的重大研究进展，为未来储能系统领域的发展方向提供了新的参考和借鉴。介绍了Te/C复合材料、Te/MOFs复合材料、独立电极材料、TexSy复合材料及其发展方向，为Li-Te电池性能的提升提供新方案，其体积膨胀问题可以得到有效解决。目前在这一领域已经取得了一些重大进展，但仍需要更多的努力，以进一步推进Li-Te电池朝着高倍率、高稳定性方向发展。