氢能开发及制备方法的选择

王帅男 周玉娴 白明华 赵震(沈阳师范大学化学化工学院能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

1 能源问题

1.1 能源在人类生活中的重要作用

能源是现代社会进步发展的重要支柱之一，是人类赖以生存的基础保障，同时也为国家经济发展的重要战略物资。能源的开发和使用，会极大地推动人类社会的发展。同时人类对不可再生能源的使用消耗逐年剧增。剧调查，1978 年全球总能源消费量中，石油占47%，天然气占20%，煤占28%，风能和太阳等可再生能源能仅占5%。不可再生能源具有一定的贮量，其使用寿命有限，按目前的消耗增长速度，预计百年后能源消耗速度比现在消耗速度大两倍。由此也带来了一系列环境问，因此，在潜在的可替代能源中，寻找环境友好、可再生、价格合理的能源对当今国家发展至关重要。氢能有望成为解决当今时代环境污染和化石燃料枯竭短缺问题的一个重要的解决方案。氢能具有高质量能量密度和零排放温室气体的特点，在现有能源体系中可以作为一种理想的清洁能源来替代石油等化石能源[1,2]。

1.2 不可再生能源使用带来的环境问题

煤、石油等化石燃料的燃烧会产生大量污染温室气体以及颗粒物，如二氧化碳、二氧化硫等会造成温室效应、酸雨、雾霾等严重的环境问题[3]，从而会导致全球气候变暖，南北两极冰川开始融化，海平面上升等问题，会直接威胁人类居住地，一些沿海地区和低海拔地区将被海水吞没。雾霾及颗粒物会引起急性鼻炎和急性支气管炎等病症；还可导致近地层紫外线的减弱，使空气中的传染性病菌的活性增强，传染病增多；对交通安全有一定的影响，容易引起交通阻塞，发生交通事故。酸雨导致土壤酸化，土壤中的矿物质流失，使植物不能正常发育，同时也会腐蚀建筑物，对人类的生活造成极大的影响。所以开发清洁、无污染的氢能迫在眉睫。

2 氢能

2.1 氢能的制备方法

传统制备氢能方法中主要包括天然气制氢、煤制氢、甲醇等化合物制氢。但传统制氢技术需要消耗煤、石油、天然气等化石原料不可再生能源，不能长期持续的作为原料资源，且在制氢过程中CO2、SO2等气体排放量大，污染环境。因此，对传统制氢方法如何改进、提升制氢效率、降低碳、硫的排放，如何利用原料资源可持续、低碳、环保、高效的新型制氢方法已成为当前新能源汽车行业发展过程中重点关注和研究的热点问题。电解水制备氢气是一种重要的制备方法。吉布斯自由能ΔGH是评判材料性能的重要标准。其ΔGH约接近于零，材料的产氢性能越好。贵金属铂(Pt)在电催化产氢反应中表现出低的过电位和低的Tafel 斜率，有较高的催化活性和稳定性，能显著提高反应速率，但其成本高和稀缺性阻碍了水电解制氢技术的产业化进程。因此，研究制备高效、非贵金属、耐用的电催化剂成为人们重点关注的问题[4]。

2.2 电解水制氢

电解水制氢方法可根据电解质的种类不同，分为碱性电解水制氢、质子交换膜电解水制氢和固体氧化物电解水制氢等方法。碱性电解水制氢是一种成熟的制氢方法，已广泛应用电力、电子等工业领域。与碱性水电解相比，质子交换膜技术显著减小了电解槽尺寸和重量，但缺点是催化剂为贵金属、强腐蚀的酸性溶液和较高的薄膜成本[5]。固体氧化物电解水的制备温度在900℃左右的高温条件下进行，同时因为其高温的反应条件，使该方法的效率比碱性电解水和质子交换膜电解水的效率高。此方法电解质主要为固体氧化物，通常为Y2O3、ZrO3，但缺点是其使用安全性不高。

3 氧化钴

3.1 氧化钴在催化中的应用

氧化钴因其在电催化、电池、传感器和磁性材料等领域的广泛应用而受到重视。氧化钴为钴的化合物的统称，包括Co3O4、Co(OH)2和其他氧化物。由于其具有很高的理论比容量，而且在大电流充放电下能很好工作，作为锂离子电池负极材料受到广泛关注。

3.2 氧化钴制备方法

3.2.1 化学沉淀制备法

化学沉淀制备法是金属离子与沉淀剂反应制备前驱体，再将所制备的前驱体进行高温煅烧的方法。该方法除了需要考虑阴离子因素外，还需考虑温度和pH 值等因素，同时在制备过程中往往加入模版作为形貌控制剂。化学沉积制备优点是制备产物易控制，对环境污染和影响较小，适合工业化的生产。其缺点是产物容易团聚，电化学活性不高。近年来的研究表明，可以通过控制反应物的浓度、溶液的pH 制等条件，解决产物团聚等问题，从而提高电化学活性[6]。

3.2.2 电沉积制备法

电化学沉积制备法是指将金属、合金或者金属化合物在电作用下，从其化合物水溶液、非水溶液或铬盐中在电极表面沉积产物的过程。可通过调节电沉积条件参数、电解液成分、电解液温度和电沉积电位等参数，实现了对产物的形貌和粒径大小的有效控制[7]。电化学沉积方法制备简单，但是因为受电解液浓度、制备电压、电流以及温度等影响，制备理想的材料相对困难[7]。

3.2.3 水热制备法

水热制备法是指在特定的密闭反应器中，采用水溶液和其他液体混合物作为反应体系，通过对反应体系加压加热，达到一个临界的温度，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。用水热法制备的粉体不需要烧结，避免在烧结过程中迫使晶粒长大且杂质容易混入。水热合成法优点为反应条件温和、所得产物纯度高、晶粒生长完整、没有团聚现象、分散性好、形状可以调控、粒径小且分布均匀不需锻烧处理[8],是最常用的制备方法。

4 结语

综合上述分析，解决能源与环境问题是我们面临的一个重大挑战，其中氢能其产物无污染且能量密度大，是最有发展潜力的清洁能源。在制备氢能的方法中，电解水方法制备氢能是效率最高且污染最小的制备方法。同时，电催化产氢也是国际上的研究热点，选择价格低廉且活性较高的非贵金属氧化钴为材料，采用水热法制备活性高、性能稳定的氧化钴催化剂，可提升产氢效率。