一种Keggin构型的杂多化合物的合成与表征

2020-01-15王嘉山

化工设计通讯 2020年2期

王嘉山

（吉林大学化学学院，吉林长春 130000）

杂多化合物的合成可追溯到19世纪初。早在1826年，贝采利乌斯在向磷酸中加入钼酸铵时产生黄色沉淀，经分离后发现了一种黄色柱状结晶，这便是历史上第一个杂多化合物，直至后来确定其组成为（NH4）3[PMo12O40]。20a 后，磷钼酸铵的生成反应也在分析化学上得到应用，成为检验锅炉水中磷酸盐含量的经典方案。经过科研人员的不懈努力，杂多酸及其盐在各领域都有着广泛应用。本文中合成的杂多化合物也是常用作有机金属催化剂，在工业催化领域被用于万吨级装置中。而钼和钨系多金属氧酸盐也在抗肿瘤和抗病毒等方面展现出优异的性能，从而真正开拓了多酸研究的新时代。

多金属氧酸盐是一类具有空间网络结构的多核金属-氧簇合物。钼磷酸阴离子的结构单元包含四个钼氧八面体，而八面体之间共顶点形成单元。此种结构最早被Keggin 测得，故得以命名。此外，另一种经典的杂多化合物具有Dawson 构型的阴离子[X2M12O62]可视为由Keggin 型杂多阴离子演化而来，其结构于1953年由Dawson 用X 射线衍射测得。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

真空泵，减压抽滤装置，恒温加热套，移液管，表面皿，药匙，烧杯，量筒，药匙，玻璃搅拌棒，精密 pH 试纸，电子天平，红外光谱仪，X 射线衍射仪等。

浓H2SO4（AR），Na2WO4·2H2O（AR），CoAc2·4H2O（AR），K2S2O8（AR），KCl（AR），冰醋酸（AR）。

1.2 实验过程

1.2.1 十二水合钨酸钴（Ⅲ）钾的合成

取50mL 煮沸过的去离子水，缓缓滴加醋酸（HAc）调整pH 值至弱酸性，加入18.9g 钨酸钠固体。

将上述溶液加热，待反应液接近沸腾时，把已经配好的醋酸钴溶液加入容器，控制加热速率保持微微沸腾，在溶液未开始冷却时倒入氯化钾13～15g 以把钠盐转化为钾盐，搅拌使混合均匀，待反应完全停止加热，将反应液冷却至室温并吸滤，弃去滤液。

收集滤渣，滴加2mol/LH2SO4，共30～40mL，微热待反应充分过滤，收集滤液。再次加热，分批加入稍过量K2S2O8，进行氧化，观察溶液颜色变化，当溶液为桔色时反应物可认为转化完全，此时钴（Ⅱ）络合物被氧化成钴（Ⅲ）络合物。继续加热沸腾，使多余氧化剂分解。

将反应液自然冷却，如果几乎没有晶体沉淀，则使用冰浴冷却，此时获得的K5CoW12O40·20H2O 晶体是含有杂质的。吸滤并用去离子水重结晶提纯粗产物。

1.2.2 十二水合钨酸钴（Ⅲ）钾的X射线衍射分析和红外光谱分析

压片时应注意选取严格干燥的产物，加入干燥的溴化钾，测定IR，对产品进行鉴定。取样，放入样品槽中，进行X 射线衍射分析，打印图谱，分析谱图并得出成分组成。如果谱图在1 000～1 200cm-1出现吸收峰则证明产物中含有一定量杂质。

1.3 结果讨论

1.3.1 实验现象记录

醋酸钴为粉红色粉末，溶于水中呈深粉红色，钨酸钠未能完全溶解，呈白色浊液状，将醋酸钴加入钨酸钠中后快速生成紫色泡沫状固体，搅拌一段时间体系出现绿蓝色，变为不透明液体。加入氯化钾后溶液呈深绿色，过滤可得到蓝绿色沉淀。

加硫酸后呈现蓝白色溶液，加入过二硫酸钾后变成橙黄色液体，冷却析出橙黄色块状晶体，重结晶后得到黄色棒状晶体，有少量无色杂晶。

1.3.2 红外光谱分析

解谱以鉴定产物。杂多酸往往具有特征的IR 谱图，十二水合钨酸钴的红外谱图有1 620～1 630cm-1以及3 400～3 500cm-1这两个结晶水的特征吸收峰，CoW12O405-阴离子也具有有4个特征峰。3 472.91cm-1为结晶水峰，另一个峰并不明显。1 060.48cm-1、692.72cm-1为杂多阴离子的特征峰，但是略有位移，可能是由于这几个峰位处在变形振动区域，因此其受到杂质或分子其他部分影响较大。产物含有杂质，1 298.97cm-1，1 115.24cm-1杂质较多也影响产物在570～620cm-1处的强吸收峰，杂峰为559.31cm-1、591.86cm-1以及619.59cm-1。

1.3.3 XRD分析

将样品与标准谱图2002-JCPDS-76-1236对比，选取了其中的7个峰，与标准品对比2θ。在5.30°、8.80°、10.76°、18.50°、21.50°、27.44°、38.35°与标准样K5CoW12O40·20H2O 的出峰情况基本一致，可以判断产物是K5CoW12O40·20H2O，但是在25.60°和28.00°附近有强峰，产品中可能有杂质KCl 和K2SO4。