江南星蕨化学成分的研究

闫梦麒 周先丽 黄 晓 罗 琴 黄宝娇 劳志娟 陈 旭 梁成钦∗

（1.桂林医学院药学院， 广西 桂林541004； 2.桂林医学院生物技术学院， 广西 桂林541004； 3.桂林医学院科学实验中心， 广西 桂林541004）

江南星蕨Microsorium fortunei（T.Moore）Ching别称大叶骨牌草、七星剑、旋鸡尾、片草、大叶排骨草等，为水龙骨科星蕨属植物［1］，在长江以南各省区广泛分布，多野生，少有栽培，其叶厚革质，有光泽，叶丛鲜绿，四季常青，除药用外，还可以作为观赏植物［2⁃3］，全草及根茎均可入药，其味甘、微苦，性凉，药用功效主要有消肿止痛、凉血止血、清热利尿、祛风除湿，可治疗黄疸、痢疾、吐血、便血、尿路感染、白带、风湿关节痛、跌打损伤、毒蛇咬伤等症［4］。有文献表明，江南星蕨具有很强的抗氧化作用［5］，到现在为止也有其挥发油类成分的报道［6］。为了明确江南星蕨活性物质基础，课题组对其正丁醇提取物的化学成分进行研究，从中分离得到11 个化合物，均为首次从该植物中发现。

1 材料

Bruker DRX⁃500 MHz 超导核磁共振仪（TMS作为内标）（瑞士Bruker 公司）；LC⁃20A 分析型HPLC 色谱仪（日本岛津公司）；Waters2535 制备型HPLC 色谱仪（美国Waters 公司）；Combiflash Rf 200 中压制备液相（美国Teledyne Isco 公司）；Prep C18OBD 制备色谱柱（250 mm × 19 mm，10 μm，美国Waters 公司）；ZORBAXSB⁃C18反相柱（250 mm×9.4 mm，5 μm，美国Agilent 公司）；COSMOSIL C18⁃PAQ（250 mm×4.6 mm，5 μm，日本Nacalai Tseque 公 司）；COSMOSIL C18⁃AR⁃Ⅱ（250 mm×4.6 mm，5 μm，日本Nacalai Tseque 公司）；RE⁃52A 旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；BS400S 型电子天平（德国赛多利斯公司）。柱层析硅胶（100～200、200～300 目，青岛海洋化工有限公司）；反相填充材料RP⁃18（40～60 μm，德国Merck 公司）。

江南星蕨于2015 年采自广西资源县，经桂林医学院李云秋教授鉴定为水龙骨科星蕨属植物江南星蕨Microsorium fortunei（T.Moore）Ching。

2 提取与分离

取干燥并经过粉碎的药材茎和叶40 kg，用足量的75%乙醇加热回流提取3 次，每次1 h，减压浓缩，得到浸膏，加水分散后用适量正丁醇进行多次萃取，得到正丁醇部位（1 975.0 g），用100～200 目硅胶拌样，氯仿⁃甲醇（1 ∶0～0 ∶1）洗脱，经TLC、减压浓缩，得6 个组分Fr.I～Fr.VI。Fr.Ⅱ（9 ∶1）经中压制备液相（100% 甲醇⁃水）及HPLC（90%甲醇⁃水），得化合物1（18.5 mg）。组分Fr.Ⅲ（8 ∶2）经硅胶柱氯仿⁃甲醇（10 ∶1～0 ∶1）洗脱，得5 个组分Fr.Ⅲ⁃1～Fr.Ⅲ⁃5，Fr.Ⅲ经硅胶柱层析，氯仿⁃甲醇（10 ∶1～0 ∶1）洗脱，得5 个部分Fr.Ⅲ⁃1～Fr.Ⅲ⁃5，经TLC 合并，氯仿⁃甲醇（10 ∶1）洗脱，得47 个小组分Fr.Ⅲ⁃1⁃1～Fr.Ⅲ⁃1⁃47；氯仿⁃甲醇（5 ∶1）洗脱，得25 个小组分Fr.Ⅲ⁃3⁃1～Fr.Ⅲ⁃3⁃25；氯仿⁃甲醇（4 ∶1）洗脱，得22 个小组分Fr.Ⅲ⁃4⁃1～Fr.Ⅲ⁃4⁃22，Fr.Ⅲ⁃1⁃2组分经制备型HPLC（40%甲醇⁃水）洗脱，得组分Fr Ⅲ⁃1⁃2⁃a～Fr Ⅲ⁃1⁃2⁃c，Fr Ⅲ⁃1⁃2⁃a 经HPLC（15%甲醇⁃水），得化合物2（51.7 mg）；组分Fr.Ⅲ⁃1⁃2⁃b 经HPLC（36% 甲 醇⁃水），得化合 物3（51.8 mg）、4（53.6 mg）；组分Fr.Ⅲ⁃1⁃2⁃c 经HPLC（30%甲醇⁃水），得化合物5（49.4 mg）、6（18.8 mg）。组分Fr.Ⅲ⁃1⁃4 经HPLC（3% 乙腈⁃水），得化合物7（16.0 mg）。组分Fr.Ⅲ⁃3⁃16 经制 备 HPLC（40% 甲 醇⁃水），得化合 物 8（97.0 mg）。组分Fr.Ⅲ⁃4⁃3 经制备HPLC（5% 甲醇⁃水），得化合物9（51.0 mg）。组分Fr.Ⅲ⁃4⁃8 经中压HPLC（0～100% 甲醇⁃水）梯度洗脱，再经（氯仿⁃甲醇5 ∶1）分离，得化合物10（28.0 mg）、11（20.0 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色固体。ESI⁃MSm／z：393 ［M⁃H］-。1H⁃NMR（CDCl3，500 MHz）δ：7.58（2H，d，J＝7.9 Hz，H⁃3，3′），7.39（2H，s，H⁃5，5′），7.17（2H，d，J＝7.9 Hz，H⁃6，6′），1.37（18H，s，H⁃8，9，10，8′，9′，10′），1.32（18H，s，H⁃12，13，14，12′，13′，14′）；13C⁃NMR（125 MHz，CDCl3）δ：147.2（C⁃1，1），147.8（C⁃2，2′），124.6（C⁃3，3′），138.6（C⁃4，4′），124.1（C⁃5，5′），119.2（C⁃6，6′），35.0（C⁃7，7′），31.6 ［C⁃8，9，10（8′，9′，10′）］，34.6 ［C⁃11（11′）］，30.3 ［C⁃12，13，14（12′，13′，14′）］。以上数据与文献［7⁃8］基本一致，故鉴定 为2，2′⁃氧代双（1，4⁃二叔丁苯）。

化合 物2：不定形粉末。ESI⁃MSm／z：125［M⁃H］-。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：9.53（1H，s，⁃CHO），7.39（1H，d，J＝3.6 Hz，H⁃3），6.58（1H，d，J＝3.6 Hz，H⁃4），4.62（2H，s，CH2⁃7）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ：163.1（C⁃2），124.9（C⁃3），110.9（C⁃4），153.8（C⁃5），179.4（C⁃6），57.6（C⁃7）。以上数据与文献［9］基本一致，故鉴定为5⁃羟甲基糠醛。

化合 物3：黄色油状物。ESI⁃MSm／z：195［M⁃H］-。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.67（1H，d，J＝8.0 Hz，H⁃5），6.63（1H，d，J＝1.8 Hz，H⁃2），6.50（1H，dd，J＝8.0，1.8 Hz，H⁃6），3.60（3H，s，⁃OCH3），2.73（2H，t，J＝7.6 Hz，H⁃8），2.53（2H，t，J＝7.6 Hz，H⁃7）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ：133.5（C⁃1），116.3（C⁃2），144.5（C⁃3），146.0（C⁃4），116.3（C⁃5），120.5（C⁃6），31.3（C⁃7），36.9（C⁃8），175.4（C⁃9），52.0（⁃OCH3）。以上数据与文献［10］基本一致，故鉴定为3，4⁃二羟基苯丙酸甲酯。

化合 物4：黄色油状物。ESI⁃MSm／z：181［M⁃H］-。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.66（1H，d，J＝8.0 Hz，H⁃5），6.62（1H，d，J＝1.6 Hz，H⁃2），6.49（1H，dd，J＝8.0，1.6 Hz，H⁃6），3.64（3H，s，⁃OCH3），2.99（2H，s，H⁃7）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ：130.5（C⁃1），116.8（C⁃2），145.0（C⁃3），146.1（C⁃4），116.3（C⁃5），121.1（C⁃6），35.1（C⁃7），171.0（C⁃8），52.9（⁃OCH3）。以上数据与文献［11］基本一致，故鉴定为3，4⁃二羟基苯乙酸甲酯。

化合 物5：黄色油状物。ESI⁃MSm／z：179［M⁃H］-。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.02（2H，d，J＝8.5 Hz，H⁃5，9），6.72（2H，d，J＝8.5 Hz，H⁃6，8），3.63（3H，s，⁃OCH3），2.81（2H，t，J＝7.6 Hz，H⁃3），2.57（2H，t，J＝7.6 Hz，H⁃2）；13C⁃NMR（125 MHz，CDCl3）δ：175.3（C⁃l），37.0（C⁃2），31.1（C⁃3），132.7（C⁃4），130.2（C⁃5，9），116.2（C⁃6，8），156.7（C⁃7），52.0（⁃OCH3）。以上数据与文献［12］基本一致，故鉴定为methyl 3⁃（p⁃hydroxyphenyl）propionate。

化合 物6：黄色油状物。ESI⁃MSm／z：165［M⁃H］-。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.98（2H，d，J＝8.6 Hz，H⁃4，8），6.67（2H，d，J＝8.6 Hz，H⁃5，7），3.63（3H，s，⁃OCH3），3.04（2H，s，H⁃2）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ：171.0（C⁃l），35.0（C⁃2），129.8（C⁃3），130.8（C⁃4，8），116.3（C⁃5，7），157.3（C⁃6），52.8（⁃OCH3）。以上数据与文献［13］基本一致，故鉴定为对羟基苯乙酸甲酯。

化合 物7：黄色油状物。ESI⁃MSm／z：211［M⁃H］-。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：6.70～6.67（2H，m，H⁃2′，5′），6.55（1H，dd，J＝8.1，2.0 Hz，H⁃6′），4.31（1H，dd，J＝7.4，5.2 Hz，H⁃1），3.70（3H，s，H⁃4），2.91（1H，dd，J＝13.8，5.2 Hz，H⁃2），2.79（1H，dd，J＝13.9，7.4 Hz，H⁃3）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ：176.4（C⁃1），73.9（C⁃2），41.6（C⁃3），52.8（C⁃4），130.4（C⁃1′），118.1（C⁃2′），146.6（C⁃3′），145.6（C⁃4′），116.7（C⁃5′），122.3（C⁃6′）。以上数据与文献［14］基本一致，故鉴定为3⁃（3，4⁃二羟基苯基）⁃2⁃羟基丙酸甲酯。

化合 物8：淡黄色粉末。ESI⁃MSm／z：357［M⁃H］-。1H⁃NMR（DMSO⁃d6，500 MHz）δ：7.79（2H，d，J＝8.8 Hz，H⁃2′，6′），6.93（2H，d，J＝8.8 Hz，H⁃3′，5′），6.79（1H，s，H⁃8），6.46（1H，s，H⁃6），5.55（1H，s，H⁃1″），5.31（1H，brs，H⁃1‴），1.13（3H，d，J＝6.1 Hz，H⁃6″），0.79（3H，d，J＝5.7 Hz，H⁃6‴）；13C⁃NMR（125 MHz，DMSO⁃d6）δ：156.1（C⁃2），134.6（C⁃3），177.9（C⁃4），160.9（C⁃5），98.5（C⁃6），161.7（C⁃7），94.6（C⁃8），157.8（C⁃9），105.8（C⁃10），120.3（C⁃1′），130.7（C⁃2′，6′），115.4（C⁃3′，5′），160.2（C⁃4′），101.9（C⁃1″），69.1（C⁃2″），70.6（C⁃3″），71.2（C⁃4″），69.5（C⁃5″），17.4（C⁃6″），99.4（C⁃1‴），69.5（C⁃2‴），70.0（C⁃3‴）71.6（C⁃4‴），69.2（C⁃5‴），16.9（C⁃6‴）。以上数据与文献［15］基本一致，故鉴定为山柰酚⁃3⁃O⁃α⁃L⁃吡喃鼠李糖⁃7⁃O⁃α⁃L⁃吡喃鼠李糖苷。

化合物9：白色粉末。ESI⁃MSm／z：593 ［M⁃H］-。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.85（1H，d，J＝8.1 Hz，H⁃3），5.76（1H，d，J＝5.4 Hz，H⁃1′），5.65（1H，d，J＝8.1 Hz，H⁃4），4.01（2H，t，J＝4.7，H⁃2′），3.96（1H，m，H⁃3′），3.61（1H，dd，J＝11.8，2.3 Hz，H⁃5′a），3.54（1H，dd，J＝11.8，2.3 Hz，H⁃5′b）3.43（1H，m，H⁃4′）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ：164.1（C⁃1），151.3（C⁃2），141.5（C⁃3），102.3（C⁃6），88.3（C⁃1′），74.0（C⁃2′），85.3（C⁃3′），70.4（C⁃4′），61.4（C⁃5′）。以上数据与文献［16］基本一致，故鉴定为turreanone。

化合物10：白色粉末。ESI⁃MSm／z：705 ［M ＋Na］＋。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.12（2H，d，J＝8.5 Hz，H⁃5，5′），7.00（2H，d，J＝1.5 Hz，H⁃2，2′），6.89（2H，dd，J＝8.5，1.5 Hz，H⁃6，6′），4.85（2H，overlapped，GlcH⁃1，GlcH⁃1′），4.73（2H，d，J＝3.8 Hz，H⁃7，7′），4.22（2H，m，H⁃9β，9′β），3.85（2H，m，H⁃9α，9′α），3.84（6H，s，⁃OCH3），3.66（2H，m，12.0 Hz，GlcH⁃6，GlcH⁃6′β），3.36～3.49（10H，m，GlcH⁃2～5，GlcH⁃6α，GlcH⁃2′～5′，GlcH⁃6′α），3.09（2H，m，H⁃8，8′）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ：137.4（C⁃1，1′），111.6（C⁃2，2′），150.9（C⁃3，3′），147.5（C⁃4，4′），118.0（C⁃5，5′），119.8（C⁃6，6′），87.1（C⁃7，7′），55.5（C⁃8，8′），72.8（C⁃9，9′），102.8（GlcC⁃1，GlcC⁃1′），74.9（GlcC⁃2，GlcC⁃2′），78.2（GlcC⁃3，GlcC⁃3′），71.3（Glc C⁃4，GlcC⁃4′），77.8（GlcC⁃5，GlcC⁃5′），62.5（GlcC⁃6，GlcC⁃6′），56.7（⁃OCH3）。以上数据与文献［17］基本一致，故鉴定为（＋）⁃松脂酚⁃4，4′⁃O⁃二吡喃葡萄糖苷。

化合物11：不定形粉末。ESI⁃MSm／z：705［M⁃H］-1。1H⁃NMR（500 MHz，CD3OD）δ：7.75（1H，d，J＝15.9 Hz，H⁃α），7.17（1H，d，J＝8.4 Hz，H⁃5′），6.80（1H，d，J＝8.4 Hz，H⁃5），6.78（1H，brs，H⁃2′），6.74（1H，d，J＝8.4 Hz，H⁃6），6.70（1H，d，J＝8.4 Hz，H⁃6′），6.26（1H，d，J＝15.9 Hz，H⁃β），5.87（1H，d，J＝4.8 Hz，H⁃2），4.31（1H，d，J＝4.8 Hz，H⁃3）；13C⁃NMR（125 MHz，CD3OD）δ：88.9（C⁃2），57.7（C⁃3），133.8（C⁃3a），127.4（C⁃4），118.2（C⁃5），116.4（C⁃6），146.8（C⁃7），148.8（C⁃7a），143.4（C⁃α），117.6（C⁃β），124.7（C⁃1′），113.4（C⁃2′），146.6（C⁃3′），144.9（C⁃4′），121.5（C⁃5′），118.2（C⁃6′），175.2（⁃COOH），170.7（β⁃C）。以上数据与文献［18］基本一致，故鉴定为甘西鼠尾草酸甲。