UV-Fenton法处理聚醚废水研究*

2020-01-15崔敏华郑志永

环境污染与防治 2020年1期

陈昊金秋崔敏华，2，3 郑志永，2，3 张衍，2，3 刘和，2，3 符波，2，3#

(1.江南大学环境与土木工程学院，江苏无锡 214122；2.江苏省厌氧生物技术重点实验室，江苏无锡 214122；3.江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏苏州 215009)

聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等为原料，在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的线型聚合物，在纺织、印染、航空航天等领域有较广泛的应用[1-2]。近年来，随聚醚工业快速发展，聚醚废水排放量越来越大[3]。聚醚废水是典型的难降解工业废水，由于含有大量原料、产物和一些中间体，导致其呈现成分复杂、有机物含量高、可生化性差的特点，传统污水处理工艺难以对其实现有效处理[4]。

UV-Fenton法是一种高效的废水预处理技术，通过产生具有强氧化能力的·OH，可将大分子难降解有机物转化成小分子物质[5]。同时，结合在大分子中的有机氮可被转化为无机氮，对废水的高效处理和深度脱氮具有积极意义[6-7]。UV-Fenton法已广泛用于难降解有机废水的处理，与Fenton法相比，紫外光的引入可与Fe2+协同促进H2O2的分解，降低Fe2+用量，提高H2O2利用率，从而强化有机物的降解[8]。然而，利用UV-Fenton法处理实际聚醚废水的研究报道较少，已有的研究大多只限于单一因素对处理效能的影响，没有考虑各自变量之间的交互作用，且缺少对废水中特征污染物在处理过程中降解机理的研究。

基于此，本研究采用UV-Fenton法处理实际聚醚废水，考察H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量和处理时间对处理效能的影响，应用Design-Expert软件进行响应曲面实验设计，分析各因素之间的交互作用，获得最优操作参数组合。同时，通过气相色谱(GC)/质谱(MS)分析处理前后聚醚废水中特征污染物组成及丰度变化，为该类废水的处理提供技术支持和理论指导。

1 材料和方法

1.1 实验用水

聚醚废水取自无锡市某化工厂的生产废水，该厂主要产品为聚醚胺。其废水主要水质指标：COD、BOD5、TN、TP、氨氮分别为(7 640±1 366)、(376±115)、(65.7±17.4)、(1.7±1.4)、(0.7±0.2) mg/L，B/C(质量比)为0.05±0.01，pH为7.3±1.7，色度为4.0倍。该废水COD较高，而B/C仅有0.05，可生化性较差，不具备直接生化处理的条件。此外，废水中氮元素主要存在于难降解的大分子中，常规脱氮工艺难以发挥作用。

1.2 试剂、仪器与分析方法

主要试剂：乙酸乙酯(99.9%，高效液相色谱(HPLC)级)、甲醇(99.9%，HPLC级)、纳氏试剂(碘化汞-碘化钾-氢氧化钠溶液、碱性过硫酸钾-钼酸盐溶液)、哈希COD试剂、FeSO4·7H2O、30.0%(质量分数，下同)H2O2溶液、50.0% NaOH溶液和50%硫酸溶液。

pH采用HQ40D型手持式pH计(美国哈希公司)测定；COD采用DR3900型哈希分光光度计(美国哈希公司)进行测定；TN、氨氮、TP、BOD5和色度均参考文献[9]、[10]。

主要仪器：C18SPE型固相萃取小柱(美国安捷伦)，AUTO SPE-06D型自动固相萃取仪(美国睿科)；QP2020型四极杆GC/MS联用仪(日本岛津)；SDE-055型过流式紫外反应器。

1.3 实验方法

1.3.1 UV-Fenton法运行参数优化

取500 mL聚醚废水于烧杯中，首先用50%硫酸溶液调节水样pH至3.0，加入FeSO4·7H2O和H2O2，然后将反应液转移至紫外反应器进行处理，一定时间后，取出反应液加50% NaOH溶液将反应液pH调节为7.0，静止1 h后取上清液，测定指标[11]。

(1) 针对H2O2、FeSO4·7H2O投加量和处理时间进行单因素实验，以COD去除率作为考察指标，确定合适的参数范围。以FeSO4·7H2O、H2O2质量比(FeSO4·7H2O/H2O2)和H2O2、COD质量比(H2O2/COD)表征FeSO4·7H2O、H2O2投加量。一般实验条件为FeSO4·7H2O/H2O20.50、处理时间60 min、H2O2/COD 1.00[12-13]，单因素考察时相应改变单因素范围。

(2) 根据单因素实验结果，利用响应曲面法对UV-Fenton法进行参数优化，采用Design-Expert 8.0软件提供的中心组合设计(CCD)法[14-15]。根据单因素实验结果，设置3个自变量(H2O2/COD(A)、FeSO4·7H2O/H2O2(B)、处理时间(C))、两个响应值(COD去除率(YCOD)和出水氨氮浓度(Y氨氮))。

1.3.2 GC/MS解析特征污染物

(1) 水样预处理

取5 mL乙酸乙酯以1 mL/min的流速过柱，分别用10 mL甲醇和10 mL去离子水以2 mL/min流速过柱，活化固相萃取小柱。将500 mL水样以10 mL/min的流速通过固相萃取小柱，用高纯氮气将固相萃取小柱在真空状态下吹干。然后用10 mL乙酸乙酯进行洗脱，流速控制在1 mL/min；收集洗脱液，用氮气吹脱将样品浓缩至1 mL[16-17]。

(2) GC/MS实验操作

GC条件：毛细管柱(DB-5 MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；高纯度氢气做载气；进样口温度250 ℃；进样量1 μL，不分流进样，流速1 mL/min；柱子初温40 ℃，保留2 min，然后以10 ℃/min升温至120 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min升温至280 ℃，保留5 min。

MS条件：单离子扫描模式(SIM)，电轰击电离(EI)离子源，能量70 eV，接口温度280 ℃，离子源温度280 ℃，溶剂延迟3 min，质量扫描范围质荷比0～450[18-19]。

检测结果与美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库比对，以确定物质的种类。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

单因素变化对UV-Fenton效能的影响见图1。随H2O2投加量增多，COD去除率先增大后减小，当H2O2/COD=1.00时COD去除率最高，可达52.2%。过高的H2O2投加量导致COD去除率低，可能是因为H2O2对于·OH具有捕捉作用，当H2O2投加量过多时，H2O2对于·OH的捕捉能力增强，生成的部分·OH会损失；同时H2O2会与·OH发生副反应生成·OOH，并且释放出O2，阻碍反应的进行从而降低处理效率[20]。随FeSO4·7H2O投加量增多，COD去除率亦呈现先增大后减小的趋势，且当FeSO4·7H2O/H2O2=1.00时，COD去除率最大。FeSO4·7H2O投加量过多，多余的Fe2+会捕捉·OH，减少参与氧化降解有机污染物的·OH量，降低H2O2的利用率[21]。随处理时间延长，COD去除率逐渐增加，并在60 min后趋于平稳，此时废水中H2O2和Fe2+基本消耗完全，继续延长处理时间对COD去除率提升作用不显著。

2.2 基于响应曲面法的UV-Fenton法参数优化

2.2.1 响应曲面实验结果

根据图1确定H2O2/COD为0.50～1.50、FeSO4·7H2O/H2O2为0.30～1.00、处理时间为40～80 min。在此基础上，采用响应曲面法对数据进行全面分析，系统针对每个自变量分别设置了5个考察水平，具体实验组合如表1所示。每组实验进行5组平行试验，取平均值，结果见表1。

2.2.2 预测模型及显著性检验

为研究各自变量间的交互作用，实现参数最优化，模型选择二次方程进行分析。系统建立的响应曲面二次多项式预测模型见式(1)和式(2)。

YCOD=46.12+6.69A+2.83B+2.39C+0.63AB-2.32AC-0.35BC-3.27A2+0.068B2-3.48C2

(1)

Y氨氮=18.04+13.60A+3.86B+3.36C+3.73AB+2.30AC+0.075BC+2.25A2-1.80B2-0.86C2

(2)

图1 单因素变化对UV-Fenton效能的影响Fig.1 Effect of single factor variation on UV-Fenton performance

表1 CCD方案与实验结果

表2 响应曲面二次多项式预测模型回归分析

2.2.3 COD去除率的响应曲面分析

由图2可看出，H2O2投加量对COD去除率的影响最显著；3个自变量间存在一定的交互作用，其中H2O2投加量与FeSO4·7H2O投加量的交互作用最显著。当固定FeSO4·7H2O投加量时，COD去除率随H2O2投加量增大而增加，因为反应体系中·OH来源于H2O2的分解，H2O2浓度的增加有利于提高溶液中·OH的浓度。当固定H2O2投加量时，COD去除率随FeSO4·7H2O投加量升高先增加后减小，这是因为较高浓度的Fe2+会消耗尚未与有机物发生反应的·OH，从而降低了氧化效率。另外，随FeSO4·7H2O投加量增大，H2O2投加量对COD去除率的影响程度逐渐减小。随处理时间的延长，不论其他条件如何变化，COD的去除率都会先增加最后趋于稳定，说明处理时间与H2O2、FeSO4·7H2O投加量之间的交互作用并不显著。

2.2.4 出水氨氮浓度的响应曲面分析

由图3可看出，H2O2投加量对氨氮的释放起主导作用，即出水氨氮浓度随H2O2投加量的增加显著提高。污水中大分子有机污染物被·OH氧化降解的过程中，结合态的有机氮释放转化为氨氮。当固定H2O2投加量时，出水氨氮浓度随FeSO4·7H2O投加量增加先增大后减小，主要是因为较高浓度的Fe2+会消耗尚未与机物发生反应的·OH，从而降低了氧化效率。H2O2投加量与FeSO4·7H2O投加量的交互作用最显著。随FeSO4·7H2O投加量增大，H2O2投加量对氨氮的释放影响程度逐渐增大。处理时间与H2O2、FeSO4·7H2O投加量之间的交互作用不显著。

2.2.5 模型准确性验证

模型给出了一组最优参数条件：H2O2/COD=1.49，FeSO4·7H2O/H2O2=0.83，处理时间71 min。在最优参数条件下，COD去除率和出水氨氮质量浓度的模型预测值分别为58.0%和41.0 mg/L。为验证模型的准确性，在此最优参数条件下进行了3组平行实验，实际处理结果显示，COD去除率为62.3%±1.9%，出水氨氮为(45.5±2.5) mg/L。可以看出，两个考察因素实际值与预测值间的偏差都很小(≤4.0%)，说明模型预测的准确性较高，模型给出的最优参数组合是可靠的。

2.2.6 最优参数条件下UV-Fenton法的处理效果

在最优参数条件下，进行3组平行实验，比较进出水各水质指标平均值，分析处理效果。进水COD、BOD5、TN、TP、氨氮平均值分别为7 363、349、57.3、1.9、0.7 mg/L，经UV-Fenton法处理后分别为2 746、1 335、54.5、0.4、46.2 mg/L，B/C由0.05提高到0.49；进水色度较低，只有4.0倍，经过UV-Fenton法处理后没有显著变化。可以看出，UV-Fenton法可有效去除污水中COD和TP，降解污水中难以生物降解的有机物，并将结合在大分子中的有机氮被转化为氨氮，提高污水可生化性。

图2 各自变量之间交互作用对COD去除率的影响Fig.2 Effects of interactions between variables on COD removal efficiency

图3 各自变量之间交互作用对氨氮释放的影响Fig.3 Effects of interactions between variables on ammonia nitrogen releasing

2.3 UV-Fenton法处理前后的特征污染物分析

在最优参数条件下，采用GC/MS解析UV-Fenton法处理前后废水中特征污染物组分和丰度变化，结果见图4。进水中主要污染物有37种，出水中降低至29种。通过对比MS中的NIST数据库，可将进出水中有机污染物归纳为6类：醚类、酰胺类、烃类、酯类、醇类和其他类。进水中醚类、酰胺类、烃类、酯类、醇类和其他类占比分别为52.6%(质量分数，下同)、22.4%、12.7%、8.2%、2.4%和1.7%；经UV-Fenton法处理后分别为4.1%、10.2%、71.5%、5.4%、7.4%和1.4%。

图4 进出水中各类污染物丰度及其降解率Fig.4 The content and removal efficiencies of pollutants

废水经过UV-Fenton处理后，总有机物丰度降低约93.4%。从分类上看，醚类、酯类和酰胺类污染物的降解率较高，分别为99.5%、95.8%和97.1%，而烃类和醇类的降解率分别为56.6%和80.6%。UV-Fenton法产生的·OH，对长链结构中的C—C及侧链基团进行攻击，将长链的醚类、酯类或酰胺类大分子有机物断键降解为小分子的烃类及醇类物质[22]。UV-Fenton法处理前后污水中各类有机物占比的变化情况也印证了这一结果，经UV-Fenton法处理后烃类和醇类污染物的占比增加，而醚类、酯类和酰胺类污染物的占比则明显降低。