蒙脱石-氧化铁复合体的表征及其对不同形态磷的吸附特性*

许海娟 王 锐 魏世勇 方 敦 杨小洪

（湖北民族大学化学与环境工程学院，生物资源保护与利用湖北省重点实验室湖北恩施 445000）

磷是植物生长发育必需的大量营养元素，过量磷可引起水质恶化和水体富营养化。土壤中的磷以无机磷酸盐和有机植酸（肌醇六磷酸）为主要代表。土壤中不同形态的磷均可与黏粒矿物发生多种作用，其中界面吸附最为常见[1-2]。土壤磷与黏粒矿物之间的界面作用，可改变土壤磷的固液分配、生物有效性及环境效应[3-6]。深入认识黏粒矿物与磷的界面作用特性，可为调控土壤及水体中磷的利用率和有效性提供基础信息。

蒙脱石是典型的2∶1 型层状硅酸盐矿物，是变性土的主要黏土矿物[7-8]。氧化铁是土壤中重要的活性氧化物，其中，水铁矿为典型的弱晶态氧化铁而针铁矿是土壤中最常见的晶质氧化铁，也是土壤中极其重要的活性金属氧化物[5，9-10]。土壤中黏土矿物和氧化铁常紧密相伴，它们之间的胶结作用可改变矿物表面的物理化学特性，从而影响土壤中营养元素和环境污染物的迁移转化过程[4，11-16]。

黏土矿物或氧化铁单一组分对磷的吸附特性已有较多报道[3，9，17]，但它们的复合体系与磷的相互作用过程却知之甚少，尤其是对有机磷的吸附作用了解更少。土壤中有些氧化铁与黏土矿物相伴而生，形成包被效果明显的复合体；有些结晶良好的氧化铁与黏土矿物长期处于共存状态，通过界面作用形成复合体[13-14，18-19]。因此，本研究采用不同的技术路线制备了两种蒙脱石-氧化铁复合体：一是用结晶良好的针铁矿与蒙脱石在悬浮液中搅拌混合，制备蒙脱石-针铁矿复合体（Mt-Goe）；二是在蒙脱石悬浮液中加入Fe3+盐溶液，在碱性条件下原位制备蒙脱石-非/弱晶质氧化铁复合体（Mt-HFO）。然后，研究了蒙脱石和两种复合体的基本性质及其对无机磷酸盐（Pi）和植酸（IHP）的吸附特性。这些研究有助于进一步揭示土壤中无机磷和有机磷与土壤多元矿物体系的界面作用过程。

1 材料与方法

1.1 试验材料

实验中所用化学试剂均为分析纯级。NaH2PO4（Pi）购自国药集团化学试剂有限公司，纯度大于等于99.0%；植酸（IHP）购自Sigma-Aldrich，分子式C6H16K2O24P6，分子量736.22 g·mol-1，总P 含量为247 g·kg-1，无机P 含量小于10 g·kg-1。蒙脱石购自浙江三鼎科技有限公司，纯度大于等于99.0%，阳离子交换量为124.7 cmol·kg-1，主要化学成分含量见表1；用30%的H2O2去除有机质，根据沉降虹吸法提取粒径小于5 μm 的颗粒，并制备成钠质胶体。纯化的蒙脱石样品经过真空冷冻干燥，碾磨过100 目筛，保存于干燥器中。

表1 蒙脱石的化学成分 Table1 Components of montmorillonite/（g·kg-1）

1.2 样品的制备

针铁矿的制备：向1 L 聚丙稀烧杯中缓慢加入45 mL 1.0 mol·L-1FeCl3溶液，磁力搅拌溶液并接着加入5.0 mol·L-1NaOH 溶液至pH 为12.5，立即用超纯水将悬浮液稀释至900 mL，然后密闭反应容器，在70 °C 油浴中反应60 h。离心分离样品，并用超纯水清洗样品5 次。样品依次被冷冻干燥、碾磨、过100 目筛，粉末样品保存于干燥器中。

Mt-Goe 的制备：取2.7 g 针铁矿和4.8 g 蒙脱石粉末混合于100 mL 塑料烧杯中，加入50 mL 蒸馏水，先玻棒搅拌然后超声分散，接着用0.05 mol·L-1NaOH 或HCl 溶液将悬浮液pH 调至5.5，用蒸馏水将总体积调至200 mL，持续磁力搅拌悬浮液2 d，室温条件下静置悬浮液样品30 d，然后参照针铁矿的制备方法离心、洗涤、干燥得到Mt-Goe 样品。

Mt-HFO 的制备：取4.8 g 蒙脱石粉末于1 L 聚丙烯烧杯中，加入100 mL 蒸馏水搅拌10 min 后超声分散30 min。在搅拌条件下加入30 mL 1.0 mol·L-1FeCl3溶液，然后在磁力搅拌条件下，用0.05 mol·L-1NaOH 或HCl 溶液将悬浮液pH 调至5.5，然后室温静置30 d。其余步骤参照Mt-Goe 样品的制备方法。

1.3 样品的测试分析

粉末样品在体积比为2∶1 的HNO3（95%，W/V）和HF（40%，W/V）混合溶液中充分搅拌溶解，在电感耦合等离子体-原子发射光谱仪（Vista- MPX ICP-OES，美国瓦里安）测定上清液中铁的含量。

X-射线衍射（XRD）分析采用粉末压片法，测试条件为：CuKα（λ=0.154 06 nm）辐射，测试电压和电流分别为40 kV 和40 mA，步进速度和步长分别为5°·min-1和0.01°，衍射仪为德国布鲁克公司的D8 ADVANCE。扫描电子显微镜（SEM）测试加速电压 5 kV，测试电流 5 μA，仪器型号JSM-6700F（日本电子）。

用氮气吸附法在全自动比表面分析仪（Quantachrome Autosorb-1 型，美国康塔）上测试样品的比表面积及表面分形度。取少量干燥粉末样品于脱气管中，先在80℃条件下脱气约12 h，然后在温度77 K、相对压力（p/p0）为10-6～0.991 6 范围内进行N2吸附/脱附测试。样品的BET 比表面积根据多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算，表面分形度用Frenkel-Halsey-Hill（FHH）方法分析。样品的表面电位用Zeta 电位及纳米粒度仪（ZETAPALS，美国布鲁克海文）测定。取7 份0.01 g 样品各分散于15 mL 0.01 mol·L-1NaCl 溶液，滴加0.01 mol·L-1NaOH 和HCl 溶液将悬浮液的pH 分别调至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和9.0 并稳定，再用0.01 mol·L-1NaCl 溶液定容至20 mL 超声后测定样品的Zeta 电位。

1.4 样品对磷的吸附实验

分别用0.01 mol·L-1NaCl溶液配制含磷300 mg·L-1的Pi、IHP 两种溶液以及2.0 g·L-1矿物样品悬浮液，用0.01 mol·L-1NaOH 或HCl 溶液将其pH 调至5.5。

吸附动力学实验：取500 mL 烧杯2 个，各加入100 mL 2.0 g·L-1的矿物悬浮液，然后分别加入100 mL含磷 20 mg·L-1的 Pi 溶液和含磷 40 mg·L-1的IHP 溶液。将悬浮液于25℃、转速为250 r·min-1条件下振荡，在设定的时间点取样，立即离心分离（10 000 r·min-1、10 min）得到上清液，用钼锑抗分光光度法检测Pi 体系中磷的浓度[20]，IHP 体系中磷浓度经浓H2SO4-HClO4消解[21]后再用钼锑抗分光光度法检测磷的浓度。实验设置重复3 次，取平均值。根据吸附前与吸附后溶液中的磷浓度之差计算样品对磷的吸附量。

等温吸附实验：取若干50 mL 离心管，各注入矿物悬浮液 10 mL 和不同体积的磷溶液，用0.01 mol·L-1NaCl 溶液调至总体积均为20 mL，各离心管中磷的初始浓度为0.5～150 mg·L-1。在温度和转速分别为25℃和250 r·min-1条件下振荡24 h。其余步骤参照动力学吸附实验进行。

1.5 数据处理

选用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型[22-23]对Mt-Goe 和Mt-HFO 样品吸附Pi 和IHP 的等温吸附数据进行拟合分析。用准一级和准二级动力学方程[24-25]对样品吸附两种形态磷的动力学吸附数据进行拟合分析。

2 结 果

2.1 蒙脱石-氧化铁复合体的结构与形貌

Mt-Goe 和 Mt-HFO 样品中 Fe 含量分别为228 g·kg-1和225 g·kg-1，与理论值（233 g·kg-1）差异较小，说明样品的制备过程中无明显的Fe 损失。蒙脱石、Mt-Goe 和Mt-HFO 的XRD 和SEM 图见图1。图1a）显示，纯化后的钠质蒙脱石的衍射峰与天然蒙脱石（JCPDS-12-0204）吻合。Mt-Goe 中除了蒙脱石的特征衍射峰（1.305 和0.441 nm）以外，其余的衍射峰均可归属于针铁矿[26]。Mt-HFO 中出现的晶面间距分别为1.463、0.441 和0.251 nm 的衍射峰均为蒙脱石XRD 衍射峰，无晶质氧化铁的衍射峰。图1b）～图1d）显示，蒙脱石具有光滑的层状结构，Mt-Goe 为针状-块状形貌，Mt-HFO 的形貌为表面附着颗粒物的块状结构。

图1 样品的X-射线衍射图（XRD）（a），▽表示蒙脱石的XRD 衍射峰，◆表示针铁矿的XRD 衍射峰）和扫描电子显微镜（SEM）图像（b）蒙脱石，c）Mt-Goe 表示蒙脱石-针铁矿复合体，d）Mt-HFO 表示蒙脱石-非/弱晶质氧化铁复 合体） Fig.1 X-ray diffraction（XRD）patterns（a）， ▽ stands for XRD peak of montmorillonite and ◆ for that of goethite）and scanning electron microscope（SEM）micrographs of samples（b）montmorillonite，c）Mt-Goe stands for montmorillonite-goethite complex，and d）Mt-HFO for montmorillonite-non/weak crystalline iron oxide complex）

与钠质蒙脱石相比，Mt-Goe 中蒙脱石的衍射峰减弱，这表明Mt-Goe 为针铁矿颗粒包被蒙脱石的混合相。Mt-Goe 中蒙脱石的晶层间距d（001）增大了0.117 nm，这可能是在Mt-Goe 的制备过程中针 铁矿表面溶解形成的羟基铁离子进入了蒙脱石层间所致[5，27]。Mt-HFO 中蒙脱石的衍射峰明显减弱，这可能是较多的非/弱晶质氧化铁覆盖在蒙脱石表面所致。Mt-HFO 中蒙脱石的d（001）晶面间距增大至1.463 nm，这表明在样品形成过程中，Fe3+进入蒙脱石层间并发生水解形成（羟基）铁氧化物。

2.2 蒙脱石-氧化铁复合体的表面性质

蒙脱石、Mt-Goe 和Mt-HFO 的BET 表面积分别为258.7、185.4 和226.4 m2·g-1，表面分形度分别为2.25、2.54 和2.61。样品的表面Zeta 电位与pH的关系曲线见图2。蒙脱石的等电点（IEP）小于3.0，针铁矿的IEP 为7.2，而Mt-Goe 和Mt-HFO 的IEP分别为4.6 和4.4。可见，蒙脱石-氧化铁复合体的IEP 介于蒙脱石和针铁矿之间，其中Mt-Goe 的IEP略大于Mt-HFO。随着pH 升高，4 种样品的Zeta 电位均降低。

图2 样品表面Zeta 电位与pH 的关系曲线 Fig.2 Relationship curves of pH-Zeta potential on the surface of the samples

2.3 蒙脱石-氧化铁复合体对磷的动力学吸附

图3为样品对Pi 和IHP 的动力学吸附曲线。图3a 显示，3 种样品对Pi 的动力学吸附过程均相似。当吸附时间（t）超过180 min 以后，3 种样品对Pi的吸附过程趋于平衡。图3b 显示，蒙脱石和Mt-Goe吸附IHP 的动力学曲线类似；当t超过180 min 以后，样品对IHP 的吸附趋于平衡。Mt-HFO 吸附IHP的过程中，当t为720 min 时，样品对IHP 的吸附量仍在持续缓慢增大。

两种吸附动力学模型对样品吸附磷的动力学数据拟合参数见表2。准二级模型对3 种样品吸附Pi和IHP 的动力学吸附数据的拟合度均较高（R2为0.998～0.999），这表明3 种样品对Pi 和IHP 的动力学吸附过程比较适合用准二级动力模型拟合。蒙脱石、Mt-Goe 和Mt-HFO 对Pi 和IHP 的二级动力学吸附速率常数均表现为由大到小依次为蒙脱石、Mt-Goe、Mt-HFO，且3 种样品对IHP 的吸附速率常数远低于对Pi 的吸附速率常数。

2.4 蒙脱石-氧化铁复合体对磷的等温吸附

图4为样品对Pi 和IHP 的等温吸附数据。当Pi 或IHP 的平衡浓度相同时，蒙脱石、Mt-Goe 和Mt-HFO 对Pi 或IHP 的平衡吸附容量均表现为由大到小依次为Mt-HFO、Mt-Goe、蒙脱石。Mt-HFO 对Pi 和IHP 的最大吸附容量实验值分别为13.9 mg·g-1和58.6 mg·g-1，而Mt-Goe 和蒙脱石对Pi 和IHP 的最大吸附容量实验值均分别小于 4 mg·g-1和8 mg·g-1。

图3 样品对无机磷酸盐（Pi）（a）初始浓度为10 mg·L-1，pH 为5.5）和植酸（IHP）（b）初始浓度为20 mg·L-1，pH 为5.5）的动力学吸附曲线 Fig.3 Kinetic curves of the samples adsorbing phosphate（Pi）（a）initial concentration of Pi 10 mg·L-1 and pH 5.5）and myo-inositol hexakisphosphate（IHP）（b）initial concentration of IHP 20 mg·L-1 and pH 5.5）

表2 样品吸附2 种磷的动力学模型拟合参数 Table2 Fitting parameters of the kinetic models of the samples adsorbing Pi and IHP

图4 样品对Pi（a））和IHP（b））的等温吸附数据 Fig.4 Pi（a））and IHP（b））adsorption isotherms of the samples

2 种等温吸附模型对样品吸附磷的实验数据拟合结果见表3。Langmuir 模型对3 种样品吸附Pi 和IHP 的拟合度（R2）均高于Freundlich 模型对实验数据的拟合度，这表明匀质性表面单层吸附模式更适合描述3 种样品对Pi 和IHP 的等温吸附过程。Langmuir 模型的拟合结果显示，3 种样品对Pi 和IHP的Langmuir 饱和吸附量qmax和吸附亲和力参数b均表现为由大到小依次为Mt-HFO、Mt-Goe、蒙脱石，且Mt-HFO 对Pi 和IHP 的吸附容量和亲和力均远大于Mt-Goe 和蒙脱石对Pi 和IHP 的吸附。

3 讨 论

根据文献[28]，准二级动力学模型表明吸附过程为多种吸附作用的综合作用结果。准二级模型可较好地描述3 种样品对Pi 和IHP 的动力学吸附过程，这表明物理/化学吸附和扩散作用对样品吸附Pi和IHP 的过程有重要的影响。图1显示，Mt-Goe中蒙脱石层间被部分羟基铁离子填充，而Mt-HFO中蒙脱石层间生成了（羟基）铁氧化物；这导致Mt-Goe 和Mt-HFO 的孔道被一定程度地堵塞，因此，可造成Pi 和IHP 在复合体中的扩散过程受阻，降低了样品对Pi 和IHP 的吸附速率（表2）。Mt-HFO 中蒙脱石的层间填充程度更大，这可导致Pi 和IHP 在Mt-HFO 孔内扩散阻力增大；因此，Mt-Goe 对Pi 和IHP 的吸附速率常数大于Mt-HFO（表2）。与Pi 相比，IHP 的分子结构复杂，其分子尺寸较大，这导致IHP 在样品孔结构中的扩散传质过程受阻[29-31]，因此IHP 具有更小的吸附速率常数。此外，pH 为5.0 时，水铁矿的Fe 溶出性高出针铁矿表面Fe 溶出性2 个数量级[27]；并且IHP 在pH5.5 时的主要形态为HiPy（12-i）-（i 取4、5 或6）[32-33]，可与矿物表面发生强烈的络合作用，导致矿物表面发生溶解，形成新的表面活性位[29，34-35]。因此，相比于Mt-Goe，IHP 在Mt-HFO上的吸附较难达到吸附平衡（图3b）。

表3 样品吸附2 种磷的等温模型拟合参数 Table3 Fitting parameters of the Pi and IHP adsorption isotherm models of the samples

与蒙脱石相比，两种复合体对Pi 和IHP 的等温吸附容量均有所升高（图4和表3）。其主要原因有：（1）当pH=5.5 时，两种复合体表面的负电位明显低于蒙脱石（图2），导致两种复合体与Pi 和IHP 阴离子之间的静电排斥作用较小。（2）两种复合体中部分氧化铁颗粒包被在蒙脱石表面（图1），复合体的表面性质更接近氧化铁的表面性质。（3）在悬浮液体系中，含氧无机酸根和有机酸根均可在较近距离的氧化铁和层状硅酸盐矿物颗粒之间起黏结架桥作用，发生阴离子“键桥”吸附机制[36-37]，这也是复合体吸附Pi 和IHP 的一种方式。

研究表明，矿物表面吸附1 mol 的磷（1 mol Pi），至少要占据矿物表面1 mol 的活性位[38]。由于IHP的空间构型效应，IHP 中参与配位吸附的磷酸基团数目仅能在1～4 之间[29，31，39]，即吸附1 mol 磷消耗的活性位小于1 mol。这导致矿物表面吸附等量的磷时，Pi 需要的表面活性位更多。因此，3 种样品均对IHP 表现出更高的吸附量。

Mt-HFO 对 Pi 和 IHP 的吸附量均明显高于Mt-Goe（图4和表3），其主要原因有：（1）Mt-HFO中的氧化铁为非晶质或弱晶质氧化铁，而Mt-Goe中的氧化铁为针铁矿，非晶质或弱晶质氧化铁的表面羟基密度通常高于针铁矿等晶质氧化铁[27]；（2）Mt-HFO 和 Mt-Goe 样品的比表面积分别为226 m2·g-1和185 m2·g-1，比表面积增大有利于增加Mt-HFO 样品中磷的吸附位点；（3）与Mt-Goe 比较，Mt-HFO 的表面分形度增大至2.61，有利于提高Mt-HFO 的表面物理吸附。研究显示，IHP 在非晶质或弱晶质氧化铁表面的配位数为2～3，而在针铁矿表面的配位数为4[29-31，40]；这导致吸附等量的IHP时，针铁矿表面消耗的活性位点更多。此外，Mt-HFO中的非/弱晶质氧化铁能被IHP 不断溶解形成新的活性位，且溶出的（羟基）铁离子与IHP 发生了沉淀作用[32]。因此，Mt-HFO 对IHP 的吸附容量远高于Mt-Goe。

4 结 论

制备了两种不同的蒙脱石-氧化铁复合体（Mt-Goe 和Mt-HFO）。针铁矿表面溶出的羟基铁离子进入蒙脱石层间，导致Mt-Goe 的蒙脱石层间距增大；Mt-HFO 中蒙脱石层间发生Fe3+水解，形成铁氧化物而造成蒙脱石柱撑。与蒙脱石比较，Mt-Goe 和Mt-HFO 的比表面积减小，表面异质性增大，等电点和表面羟基含量均升高。3 种样品对Pi和IHP 的动力学吸附过程适合用准二级动力学模型描述，两种复合体对Pi 和IHP 的吸附速率均有所降低。Mt-HFO 中的非/弱晶质氧化铁与IHP 之间明显的溶解作用，导致动力学吸附过程难以达到平衡。3种样品吸附Pi 和IHP 的Langmuir 最大吸附量和吸附亲和力均表现为由大到小依次为 Mt-HFO、Mt-Goe、蒙脱石。与吸附Pi 相比，3 种样品对IHP有更小的动力学吸附速率和更大的吸附量。