ICP-MS 测定电子级过氧化氢中的元素含量

白秀君，汤磊鹏，朱洁洁，周继业，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江 杭州 311322）

超净高纯试剂作为制作超大规模集成电路的材料之一，同时也是最为重要的基础性化学材料，主要用于清洗、光刻和蚀刻芯片，其纯度和清洁度对集成电路有着重要的影响。在电子行业，电子级过氧化氢主要用作硅片清洗剂、光刻胶的剥离剂、印刷电路板蚀刻剂，通过对集成电路的绝缘层进行清洗和蚀刻，以使其达到最好的状态，因而广泛应用于电子工业领域[1-2]。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有快速、同时测定各类工艺中化学品的超痕量组分的能力，被普遍用于各种超高纯化学品痕量元素的分析[3-6]。在检测超高纯化学品时，有一些方法会使用内标法，内标法虽然能消除基体型干扰，但其本身也增加了污染的可能性，对于半导体检测过程中则应该尽量避免元素污染，确保更低的背景值和检出限，故在使用ICP-MS 检测过氧化氢痕量元素时选择标准加入法，不使用内标法。有方法[4]提出可以使用膜去溶剂化进样器直接进样检测过氧化氢中的元素含量，可以提高灵敏度，降低检出限，但是该方法需要增加一个专门的膜去溶剂化进样器对样品进行预处理，处理过程中有样品中各元素下降和污染的可能。而使用耐高盐进样（UHMI）不仅能使基质耐受提高，还可以提高等离子体稳定性，可以获得较好的效果。

随着各公司研发力度的增强，带有八级杆反应系统、双四极杆及全新一代检测器的ICP-MS仪的面世，以及根据仪器性能检测方法的开发，在元素分析应用上越来越精准，也越来越广泛[7]。本文采用超耐高盐进样系统（UHMI）进样、电感耦合等离子体质谱仪检测电子级过氧化氢中的痕量元素，用标准加入法直接进样进行元素含量的检测，避免了各类型的干扰，对仪器各项参数进行优化，检测精准度高，背景值低，检出限低，适用于电子级过氧化氢中元素含量的快速测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

Agilent 7900 ICP-MS 仪（美国安捷伦公司）；Milli-Q 18.2 MΩ·cm 超纯水系统（美国默克密理博公司）；LE204E/02 分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；移液器，量程100～1000 μL（德国艾本德公司）；PFA 试剂瓶，量程100～500 mL。

1.1.2 试剂

超高纯过氧化氢（杭州精欣化工有限公司）；多元素混合标准溶液10 μg/mL（美国安捷伦公司）；ICP-MS 调谐液1 μg/L（美国安捷伦公司）；超高纯硝酸（德国默克公司）。

1.2 实验方法及测定

将超高纯过氧化氢存入PFA 试剂瓶中，采用标准加入法进行定量分析。测定步骤：待ICP-MS仪器性能调谐各项指标达到测定要求时，编辑批处理测定方法，对ICP-MS 进行各项参数优化调试，调试后将标准溶液通过UHMI 进样系统进行检测，得到标准溶液工作曲线。

1.3 仪器操作条件

ICP-MS 仪器各项参数优化调试，其参数的工作条件见表1 。

表1 电感耦合等离子体质谱仪操作条件

2 结果与讨论

2.1 干扰与消除

ICP-MS 的干扰主要分为物理干扰和质谱干扰。由于使用了标准加入法，不添加内标，对样品和标样进行了基体匹配，仪器本身也自带UHMI系统、铂锥和透镜用以消除基体效应，有效地去除了物理性干扰。前几代ICP-MS 仪在四极杆质谱仪进行元素检测时，大部分元素可以在标准模式下检测，少数元素需要在冷焰模式或者碰撞模式下检测，采用这些模式可能影响待测元素的灵敏度与检出限。本仪器配置了第四代八级杆碰撞/反应池系统（ORS4），同时可以使用无气体标准模式、He 碰撞模式、冷焰模式和H2反应模式四种操作模式，针对不同元素在各操作模式下的灵敏度和检出限情况，选择相应的检测模式，可以有效地校正消除这些质谱干扰。

2.2 方法检出限及线性相关系数

方法检出限（LOD）计算公式为LOD=3×STD·Cstd/（Istd-Ib）。其中：STD—空白强度的标准偏差；Cstd—标准溶液的浓度；Istd—标准溶液的强度；Ib—空白的强度。可以看出检出限主要与空白有关，因此在测定标准曲线时应选取元素含量较低的超高纯样品当作标准空白，而且要严格避免污染。把多元素混合标准液稀释至100 ng/mL 待用，然后配制成0.2 ng/mL、0.4 ng/mL、0.8 ng/mL 的电子级超高纯过氧化氢标准溶液，在优化的条件下进行检测，绘制标准曲线。方法的元素检出限为0～7.68 ng/L，各 元 素 的 线 性 关 系 为0.9990～1.0000。表2 为各检测元素在当前检测模式下计算的检出限与线性关系系数。

2.3 加标回收率与精密度

在超高纯过氧化氢中加入混合标准溶液，配制成0.5 ng/mL 元素浓度的溶液，在当前仪器条件下进行检测，重复检测3 次，回收率为89.9%～112.1%，其结果符合仪器检测回收率80%～120%，并且标准溶液在当前仪器条件下连续检测11 次，RSD 为0.2%～4.9%，结果如表3 所示。

3 结论

采用超耐高盐进样系统对电子级过氧化氢进行电感耦合等离子体质谱仪直接进样检测，采用标准加入法，不添加内标，降低了样品污染，极大地消除了检测的基体效应，ICP-MS 仪器本身硬件配置的八级杆、四级杆检测器和针对不同的离子选用四种操作模式也极大地消除了质谱干扰。本方法一次进样可同时检测多个元素，节省时间，也节省检测成本。方法中各元素检出限为0～7.68 ng/L，回收率89.9%～112.1%，精密度RSD为0.2%～4.9%，符合SEMI 要求，且检测重复性好。该方法简单，准确度和精密度高，结果可靠，适用于电子级过氧化氢中痕量元素的快速测定。

表2 方法检出限与线性关系系数

表3 回收率及精密度