Fenton 法预处理制药园区尾水的试验研究

李 魁，钱江枰，杨文秀，李 宁

（1.北京中地泓科环境科技有限公司陕西分公司，陕西 西安 710119；2.浙江省环境科技有限公司，浙江 杭州 311100）

东北某制药园区每天排放尾水近3 万m3，废水经过厂内污水处理厂的各级物理-化学处理后，尾水中不但含有未能完全处理的生产原料，也有在处理过程中产生的中间产物，废水的成分更加复杂。从监测结果看，制药园区尾水CODCr在200～300 mg/L 之间，BOD5/CODCr的比值在0.02 左右，难生物降解的物质和有毒有害物质较多，处理难度较大。排放的尾水虽然满足城市污水处理厂对进水中CODCr等主要指标的接管要求，但由于该类尾水中往往还含有较多难以生化降解的污染物，常常干扰城市污水处理厂的稳定达标运行，污水处理厂出水水质波动较大，因此要进行进一步预处理后，再与其它污水混合处理。

芬顿（Fenton）法为一种高级氧化法，一方面可以通过双氧水和亚铁离子相互作用产生羟基自由基，氧化处理难降解废水或一般氧化剂处理效果不明显的废水，另一方面又可以形成氢氧化铁聚合物产生良好的絮凝效果[1]。迄今为止，Fenton 试剂已广泛应用于医药化工、精细化工、医药卫生、环境污染治理等方面。李道荣等[2]利用芬顿试剂对水中盐酸四环素（TC）进行氧化降解试验，结果表明氧化过程中盐酸四环素的共轭结构被首先破坏，反应过程遵循二级动力学模型，反应60 min，TC 去除率为88.47%，而对应的TOC去除率为18.48%。

本研究利用芬顿试剂氧化法预处理制药园区尾水，考察了不同反应条件下芬顿试剂对该尾水CODCr去除率及其可生化性的影响，并对运行参数进行优化，以期为芬顿法预处理该尾水工艺参数的确定提供依据。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验仪器与原料

1.1.1 试验装置

试验装置主要由反应器、磁力搅拌器及磁力搅拌子组成，反应器容积为1000 mL，见图1。

图1 试验装置示意图

1.1.2 仪器

紫外可见分光光度计（UNIC-4802，尤尼柯仪器有限公司）；pH 计（OHAUS STARTER3C，奥豪斯仪器有限公司）；烘箱（DHG-9246A 型，上海树立仪器仪表有限公司）；精密分析天平（101FAB-1，梅特勒-托利多仪器有限公司）；加热板（Labtech，莱伯泰科有限公司）；BOD分析仪（WTW OxiTop，德国德力隆公司）；COD 消解加热器（WTW，德国德力隆公司）；磁力搅拌器（J27-115，北京金紫光仪器仪表公司）。

1.1.3 药品

30%过氧化氢、七水合硫酸亚铁、硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、邻苯二甲酸氢钾，均为分析纯。

1.1.4 试验用水

试验用水为取自东北某制药园区尾水，CODCr为200～300 mg/L之间，pH值为6.5左右，BOD/CODCr（简称B/C）为0.02 左右，有毒有害物质较多。尾水的GC-MS 分析结果见表1。

表1 制药园区尾水有机物组分分析

1.2 试验方法

将500 mL 废水加入1000 mL 烧杯中，于常温（23 ℃～25 ℃）条件下，调节溶液初始酸碱度后加入一定量七水合硫酸亚铁，待其全部溶解后向废水中加入一定量的双氧水，并立即打开六联体搅拌器，使其在匀速搅拌状态下反应。反应一定时间后取下，调节酸碱度至pH 为8.5 左右，终止反应，静置2 h 后取上清液，用快速消解分光光度法测定CODCr值。

2 试验结果与讨论

2.1 反应条件的正交试验

芬顿试剂是利用亚铁离子在酸性条件下催化双氧水产生羟基自由基（·OH）来氧化分解有机物，而反应初始酸碱度（pH）值、溶液中的双氧水含量、亚铁离子的含量以及反应温度等因素对·OH的产生量均会产生影响，废水中所含成分不同所需的最佳反应条件也不尽相同，处理实际工业废水时要根据试验确定其最佳反应条件。本次试验根据废水的实际情况，综合考虑各种因素后设计了以初始酸碱度、双氧水剂量、七水合硫酸亚铁剂量和反应时间为变量的四因素四水平的正交试验，如表2 所示，试验结果如表3 所示。

表2 正交试验因素水平

表3 正交试验结果

正交试验结果表明，各因素中，七水合硫酸亚铁的投加剂量对CODCr的去除率影响最大，其次是初始酸碱度（pH）值，再次是反应时间，最后是双氧水的投加剂量。最终确定最佳反应条件为：七水合硫酸亚铁剂量为2 g/L，初始酸碱度（pH）值为4，反应时间为90 min，双氧水剂量为0.4 g/L。

2.2 单因素试验

根据正交试验数据分析，综合考虑影响试验的主要因素、初步确定的最佳反应条件，进行单因素试验，确定芬顿法处理制药园区尾水的最佳反应条件。

2.2.1 七水合硫酸亚铁投加量的影响

为了考察七水合硫酸亚铁投加剂量对CODCr去除率以及B/C 变化的影响，结合正交试验结果，控制反应的初始pH 值为4、反应时间为90 min、双氧水投加剂量为0.4 g/L，调节七水合硫酸亚铁投加剂量分别为1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L、3.0 g/L 和3.5 g/L时对制药园区尾水CODCr去除率和B/C 的影响，试验结果见图2。

图2 七水合硫酸亚铁投加量对制药园区尾水CODCr去除率及B/C 的影响

由图2 可以看出，七水合硫酸亚铁投加量对CODCr去除率的影响显著，随着亚铁离子浓度的增加，CODCr的去除率有很大的提高，当七水合硫酸亚铁投加剂量低于2.5 g/L 时，CODCr去除率迅速提高到了56.7%，B/C 也由原来的0.03 迅速提高到了0.206。但是，继续增加七水合硫酸亚铁剂量，处理效率提高缓慢。这是由于在芬顿法反应体系中，亚铁离子在反应中起催化剂作用，使双氧水分解产生羟基自由基（·OH），随着亚铁离子投加剂量的升高，氧化性逐渐变强，进而使水中有机物得到有效分解。但是，过量的亚铁离子又会与双氧水分解产生的·OH 发生如下反应[3-4]：

进而使双氧水的有效利用率降低，影响CODCr的降解效率，产生的三价铁离子会增加排水的色度，并且过量的亚铁离子会在反应后期发生絮凝沉淀，产生大量污泥，导致铁离子的利用率下降，进而增加处理费用[5]。本试验条件下，七水合硫酸亚铁的最佳投加量为2.5 g/L。

2.2.2 初始pH 值的影响

固定七水合硫酸亚铁的投加剂量为2.5 g/L、反应时间为90 min 和双氧水投加剂量为0.4 g/L，调节废水的初 始pH 值分别为2、3、4、5、6、7 和7.8（原水pH 值），在不同pH 值条件下的尾水CODCr和B/C 变化情况如图3 所示。

图3 pH 值对制药园区尾水CODCr去除率及B/C 的影响

在芬顿试验反应体系中，初始酸碱度（pH）值的变化将会直接影响三价铁离子和亚铁离子的络合平衡体系，对芬顿试剂的化学性质及氧化能力有着重要的影响。很多研究表明，初始酸碱度（pH）值在3.0～3.5 时，芬顿试剂对有机物去除效果最好。从图3 可以看出，最佳的CODCr去除效率在pH=3 时，而且B/C 达到了0.39，可生化性能良好。这主要是因为在H+浓度过多的酸性环境中，会发生如下反应：

使催化反应产生的三价铁离子不能顺利还原为亚铁离子，使双氧水的稳定性增强，阻碍羟基自由基的产生；反应体系中过量的H+和·OH 反应生成水，从而消耗了羟基自由基，羟基自由基的不足使CODCr去除率降低。但是，当pH 值过高时，双氧水不稳定、易分解，双氧水分解速度过快导致废水中·OH 不足，有机物氧化不充分；同时高pH 也易使反应体系中的亚铁离子生成Fe（OH）+胶体或Fe2O3无定形沉淀，导致催化性能下降，羟基自由基量不足，有机物的氧化不充分。在本试验条件下，最佳初始反应pH 为3。

2.2.3 反应时间的影响

固定七水合硫酸亚铁的投加剂量为2.5 g/L、双氧水剂量为0.4 g/L，调节废水的初始酸碱度（pH）值为3，测定在不同反应时间时尾水CODCr和B/C 变化情况如图4 所示。

图4 反应时间对制药园区尾水CODCr去除率和B/C 的影响

一般来说，反应时间是芬顿反应过程中的重要参数，CODCr去除率随着反应时间的延续逐步提高。由图4 可以看出，在芬顿反应初始阶段，CODCr去除率迅速提高，当反应进行到60 min 时CODCr去除率高达61.67%，之后去除率增长不显著，在120 min 时CODCr去除率为62.67%，因此，芬顿试剂对CODCr的去除主要发生在反应的前60 min 内。因为在反应的初始阶段由于双氧水和亚铁离子的浓度较大，产生了大量的·OH，对有机物去除能力大；而随着反应的进行，双氧水逐渐被消耗和分解，亚铁离子逐渐被转化为三价铁离子而发生絮凝沉淀，产生的·OH 量逐渐减少，进而使COD 的降解速率降低[6]。

从水质可生化性方面分析，在60 min 时B/C已经得到了明显的提高，B/C 从初始的0.03 提高到了0.34，水质由不可生化逐渐转变为可生化处理。综合考虑，确定最佳反应时间为60 min。

2.2.4 双氧水投加量的影响

控制反应的初始酸碱度（pH）值为3、反应时间为60 min 和七水合硫酸亚铁剂量为3.0 g/L，调节双氧水投加剂量分别为0.2 g/L、0.25 g/L、0.3 g/L、0.35 g/L、0.4 g/L 和0.45 g/L 时，考察对制药园区尾水中的CODCr去除率和B/C 的影响，试验结果见图5。

图5 双氧水投加剂量对CODCr去除率及B/C 的影响

芬顿试剂氧化降解有机物是依靠亚铁离子催化双氧水分解产生的高活性、高氧化电极电位的羟基自由基来完成的[7]。双氧水的浓度直接影响到·OH 的产生速率及产量，进而影响对有机物的氧化降解效率。由图5 可以看出，当双氧水浓度小于0.3 g/L 时，随着双氧水浓度的增加，CODCr去除率及B/C 都逐渐增大；当继续增大双氧水浓度时，CODCr去除率及B/C 反而降低。这种现象被理解为双氧水浓度在一定范围内，H2O2浓度的增加有利于如下反应进行：

·OH 的浓度也随之相应提高，氧化降解能力也就逐渐提高[3,8]。当双氧水浓度过大时，过量的双氧水不但不会通过链式反应产生更多的羟基自由基，反而会在反应一开始就把亚铁离子氧化成三价铁离子，而使氧化在三价铁离子的催化下进行，这样不但消耗了大量的双氧水，而且抑制了·OH的产生，降低芬顿试剂氧化降解有机物的能力。另外，在酸性溶液中，K2Cr2O4的氧化能力要高于双氧水，发生如下反应：

测定的COD 浓度也就相应偏高。从水质的可生化性方面来看，当H2O2浓度为0.3 g/L 时，此时B/C 达到了0.38，水质由不可生化达到了可生化处理的水平。结合经济和去除效果，确定H2O2最佳投加量为0.3 g/L。

3 结论

芬顿试剂氧化预处理难降解制药园区尾水，经四因素、四水平的正交试验，表明七水合硫酸亚铁投加量的影响明显高于其它三个因素，影响能力大小为：七水合硫酸亚铁投加剂量＞初始反应酸碱度（pH）值＞反应时间＞双氧水投加剂量。单因素试验表明，常温（23 ℃～25 ℃）时，最佳运行条件为：七水合硫酸亚铁投加剂量为2.5 g/L，反应初始酸碱度（pH）值为3，反应时间为60 min，双氧水投加剂量为0.3 g/L。

在最佳反应条件下，制药园区尾水的CODCr去除率达63.38%，B/C 由原来的0.03 升高到0.38，可生化性得到显著提高，为后续生化处理创造了条件。因此，采用芬顿法预处理制药园区尾水是可行的。在试验过程中进行酸碱调节需要消耗大量酸和碱，反应终止后会产生大量的沉淀，应考虑这些因素在实际工程应用中的影响。