含能材料领域的几类颠覆性技术进展

曾贵玉，齐秀芳，刘晓波

（1. 中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2. 西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621000）

1 前言

“颠覆性技术（Disruptive Technology）”概念最早出现在美国哈佛大学商学院Christensen 教授1995 年出版的《Disruptive technologies：catching the next wave》一书中［1］，也称为颠覆性创新、革命性技术等，目前还无权威的统一定义。一般认为，颠覆性技术是指对现有技术体系、应用系统或行业格局产生颠覆性效果的一种技术，主要体现在功能或性能上有重大突破，强调技术应用所带来的"颠覆性效果"而不是技术本身。从属性上讲，颠覆性技术既可以是基于新概念、新原理的原始性技术，也可以是多项技术跨领域、跨学科交叉融合而产生的创新性技术［2-6］。

颠覆性技术对科技发展及产业变革的推动作用十分明显，工业革命多以颠覆性技术的出现和成熟使用为标志［7］。美英俄等强国十分重视颠覆性技术的开发和应用，将颠覆性技术作为占领经济、科技特别是国防军事制高点的重要抓手和主要途径［8-9］。美国国防部先进研究计划局（DARPA）是全球最早的颠覆性技术规划和研究机构，被称为美军甚至全美的技术创新引擎，它将国防和军事领域的颠覆性技术描述为“抵消美国在关键作战领域优势的突破性技术”［10-11］。DARPA早期曾提出获得了互联网、隐身、GPS 等多项颠覆性技术，极大促进了美国国防能力的发展和提升。近几年，DARPA 又持续发布和启动了多项创新项目，武器领域主要聚焦于高动能（助推滑翔、高超声速、先进全速域发动机）、高聚能（激光、太赫兹）、高智能（量子、认知、人机互动、智能制造）等方向［12-13］，目的在于催生能“改变游戏规则”的新型武器装备。

作为国防领域的一个重要组成部分，含能材料是各类武器装备的关键毁伤和能源材料，颠覆性技术在含能材料领域的应用有望显著提升现有含能材料及武器装备的应用效能，或者催生新概念武器装备，进而形成新的作战能力和方式，因此颠覆性技术在含能材料的发展进程中必将发挥重要推动作用，跟踪含能材料领域的相关颠覆性技术动态，对我国开展相关研究具有重要参考意义。

2 含能材料领域的颠覆性技术

对含能材料来说，高能量、高安全、高可靠应用是其追求和发展的几大主题，传统含能材料及其研发技术在同时满足上述几个要求上已受到极大制约。结合国内外含能材料发展现状和颠覆性技术发展方向，含能材料领域目前需要重点关注4 类颠覆性技术：超高能化技术、纳米技术、增材制造技术和材料基因组技术。

2.1 超高能化技术

CHON（F）类常规含能材料的能量是基于元素间形成的化学能，能量水平通常在103J·g-1级别。研究表明［14-15］，以—NO2为致爆基团的CHON 类炸药的最大理论密度在2.2 g·cm-3左右、爆炸能量极限只比环四亚甲基四硝胺（HMX）高30%左右；20 世纪末期出现的六硝基六氮杂异伍兹烷（CL‑20）理论密度已经达到2.03 g·cm-3、爆速达到9.4 km·s-1。可以看出，CHON（F）类含能材料的能量已接近理论极限，再提升潜力较小。超高能化技术是大幅度提高含能材料能量、获得超高能量密度材料（UHEDM）的一个可行方法，UHEDM的能量密度比常规含能材料至少高一个数量级，也被称为颠覆性含能材料［16-18］。由于其极高的能量，UHEDM 不仅可促进武器的高效化和小型化，还可能改变武器毁伤方式、推动武器系统发生颠覆性变革。

获得UHEDM 的超高能化技术主要有两类：一类基于化学能，另一类基于物理能。基于化学能的UHEDM 典型代表是金属氢、全氮化合物和高张力键能释放材料等，其能量水平一般处于（104～105）J·g-1，其中金属氢和全氮化合物在当前受到了极大关注［18-20］；基于物理能的UHEDM 主要是亚稳态核同质异能素、反物质材料等，其能量水平可达105J·g-1以上［19］。

金属氢可存储巨大能量且对环境无污染，是迄今所知化学能最高的爆炸物，其理论能量密度可达216 kJ·g-1，是TNT（4.5 kJ·g-1）的40 倍以上、氢氧燃料发动机能量（10 kJ·g-1）的20 倍以上，理论比冲Isp可达1700 s［21-22］，极可能成为强劲的超高能量物质和火箭推进剂。金属氢同时也是一种超导材料，在航空和国防等领域具有极大的应用前景。美国在金属氢方面开展了大量理论和实验研究，2017 年起，哈佛大学Silve‑ra 团队［23-24］称其在495 GPa 的高压和5.5 K 的超低温条件下获得了固态金属氢，如图1 所示。

2019 年，Loubeyre 等［25］采用一种类似“甜甜圈”环形构造的钻石压砧技术，可将实验压力升至600 GPa，并在压力425 GPa、温度80 K 下观测到氢样品吸收了所有的红外辐射，表明在此条件下氢电子发生了“带隙闭合”及一级相变，成为金属氢。Xia Y 等［26］利用碳纳米管的高机械强度特性，在相对低的压力（163.5 GPa）下制备了准一维的“金属氢”，并发展出相应的理论模型。这些研究成果标志着金属氢的制备不断取得突破，制备方法多样化、所需压力条件也在不断降低。但金属氢的制备和应用条件苛刻，离实际应用还远，有很多技术和工程难题需要突破，未来研究需要重点解决金属氢的便宜及规模制备和工程应用问题。

图1 不同压力下形成的氢［24］Fig.1 Photographs of hydrogen with increasing pressure［24］

理论计算表明，随着含能分子中氮含量的增加，分子密度和能量也有所提高，因此对高氮化合物的理论模拟与合成研究成为获取UHEDM 的一个努力方向［27-29］。俄、美、德等国对高氮化合物的研究十分活跃，已合成出众多具有潜在应用的化合物，如Klapotke团队［30］开发出了5，5'‑联四唑‑1，1'‑二氧化物二羟铵（TKX‑50），计算爆速达到9.7 km·s-1，感度（撞击感度20 J）低于HMX；张庆华团队［31］合成出二硝胺联噁二唑（ICM‑101），计算爆速达到9.4 km·s-1以上，能量水平和机械感度与CL‑20相当，无转晶现象且合成成本较低，有望替代CL‑20；张嘉恒团队［32］发现：1，2，9，10‑四硝基二并吡唑［1，5‑d：5'，1'‑f］［1，2，3，4］四嗪（TNDPT）的爆速和爆压分别达到9.6 km·s-1和44.0 GPa，能量与CL‑20 相当，但机械感度显著低于CL‑20，具有明显的应用潜力。上述高氮化合物虽然具有较好的应用潜能，但能量基本上和CL‑20 相当，还达不到UHEDM 的能量水平。

全部由氮原子组成的全氮化合物为UHEDM 的实现带来了希望，其研究也已取得很大进展［33］。1999 年美 国Christe 等［34］合 成 出N5＋阳 离 子 型 全 氮 化 合 物，N5＋的理论能量密度在21 kJ·g-1左右。2017 年我国陆明团队［35］合成出环状N5-阴离子铵盐和五唑系列含能金属盐，N5－释放的化学能可达46 kJ·g-1，高于N5＋和N3-（24.9 kJ·g-1）；并陆续合成出一系列五唑金属盐类化合物［36］。但要注意的是：含水的N5-离子及五唑金属盐能量水平并不高，且重金属的五唑盐因机械感度极高或成本过大，限制了其应用［37］。若能将全氮阴离子与全氮阳离子进行有效组装，则可能得到全新的UHEDM。国内外对N4、N6、N8等共价型全氮化合物也开展了大量理论和实验研究，黄辉等［38］研究表明：共价氮具有高的能量，如N4的生成焓为798 kJ·mol-1、爆速为15.7 km·s-1、爆压125 GPa，其加速金属的能力是HMX 的3 倍。俄罗斯在氮原子簇聚合氮方面做了大量工作［39-42］，采用金刚石压砧技术得到了立方聚合烷（Cubic gauche polymeric Nitrogen，Cg‑N）等固体聚合氮，结构如图2 所示。Cg‑N，坚硬的固体，密度可达3.9 g·cm-3，生成焓达到20.8 MJ·mol-1。

图2 聚合烷（Cg‑N）的结构示意图［39］Fig.2 The structure of Cubic gauche polymeric Nitrogen（Cg‑N）［39］

虽然全氮类UHEDM 的能量高且爆轰产物对环境无污染，其深入研究也将带动新型含能材料制备、表征及应用等相关技术的发展和创新，并将推动超高能含能材料的进步。但全氮化合物不同于传统含能材料的理化性能、安全性能和爆轰性能也给合成、表征和应用带来极大了挑战。未来的一个主要发展方向是设计和合成出更稳定的全氮化合物，这是其贮存和应用的前提。分子能垒是化合物稳定的一个重要参数，设计时可考虑选用能垒足够高的全氮分子；合成方法上可借鉴其它不稳定化合物的方法，如采用不影响性能的分子离子等进行配位或修饰、以碳纳米管或其它类似纳米阱结构对其进行捕获稳定，从而提高全氮化合物的稳定性。

2.2 纳米技术

纳米材料是指三维尺度中至少有一维处于纳米尺寸（1～100 nm）的材料，或由它们作为基本单元构成的材料。有的学者将尺寸在数百纳米范围内的材料也统称为纳米材料。研究表明，含能材料的安全性、热稳定性、输出能量、临界直径和短脉冲起爆等性能均与材料粒度密切相关［43-45］，随着粒度减小特别是到纳米级后，其撞击、摩擦、冲击波等长脉冲感度显著降低［46-48］，安全性增加；能量利用率大幅提升，输出能量增大［49］；分解活化能和热分解温度下降［50-51］，热分解活性提高；短脉冲起爆感度增加［52-53］，起爆可靠性增强。因此，通过含能材料的结构设计和纳米技术应用，可显著提升材料性能并促进武器的发展。微纳米含能材料在冲击片雷管始发装药、逻辑网络炸药、传爆药、主炸药及推进剂等领域都有重要应用前景，纳米技术已在含能材料领域得到高度重视和广泛应用，成为含能材料领域最富活力和关注的研究方向之一。

纳米尺度铝、镁、硼、氢化物等高活性金属的应用是利用纳米技术提升含能材料性能的一个重要途径。纳米铝粉具有表面活性大、爆热高、点火能量较低、价格较低廉等优点，成为高威力弹药的重要和首选材料。数据表明［54-57］，纳米铝粉可显著提高含铝炸药的综合爆轰性能，在TNT 等较低爆速炸药体系中，纳米铝粉基炸药配方的爆速、爆压、爆热均高于相同用量的微米铝粉基配方，纳米铝粉的应用也使高爆速炸药体系的综合爆轰性能得以提高。铝粉颗粒越细，其在爆轰反应区参加反应的程度越高、能量释放越快，纳米铝粉基复合炸药表现出更短的反应时间和更高的爆轰反应程度，因而爆轰性能及作功能力较含相同比例的微米级铝粉复合炸药明显提高［58］。铝粉粒径对复合炸药爆速［54］和炸药加速0.54 mm 铜板自由面速度［58］的影响见图3。

图3 铝粉粒径对爆速（左）［54］和炸药加速0.54 mm 铜板自由面速度（右）［58］的影响Fig.3 Effects of aluminium powder size on detonation velocity（Left）［54］and explosives accelerating 0.54 mm copperplate freef‑ace velocity（Right）［58］

美俄等研究了多种高活性纳米金属的制备和性能，并将其用于武器弹药。2003 年美国研制了含纳米铝粉的GBU‑43/B 大型空爆炸弹‑“炸弹之母”，爆炸威力达到11 吨TNT 当量。俄罗斯在炸药配方中使用了能量更高的氢化铝高活性纳米金属，制造出了威力更大的巨型炸弹——“炸弹之父”，爆炸威力达到44 吨TNT 当量［59］。纳米金属及合金的应用前提是要保持高活性并与含能组分相容，采用有机物对纳米金属颗粒进行表面包覆处理是一条有效途径，能有效发挥纳米颗粒的优势［60-61］。近年来研究者［62］也在关注纳米金属羟化物及在含能材料中的应用，发现羟化铝基纳米含能材料的能量理论上可达50 kJ·cm-3，且大多数羟化铝基配方具有更大的放气量（2 L·g-1以上）和高的绝热燃烧温度（达3000 K），因此在炸药、固体推进剂、安全气囊等领域具有重要应用潜力。

微纳米材料技术是促进炸药、推进剂等领域创新发展的重要基础与支撑，其在含能材料领域的应用将显著提升传统含能材料的综合性能，应用前景广阔。但含能材料的性能受到组分状态和微观结构的显著影响，相容性良好及组分均匀接触的纳米含能体系才能发挥出更优的综合性能。另外，目前纳米含能材料的制备规模过小，限制了其应用范围。未来研究应重点是解决好纳米材料的活性保护、复合含能体系的均匀性和大批量、低成本纳米含能材料的规模制备等问题。

2.3 增材制造技术

增材制造技术（Additional Manufacturing，AM）由快速成型技术（Rapid Prototyping，RP）发展而来，后俗称3D 打印技术，该技术可用于制造任意形状的零部件，特别适用于传统工艺难以或无法成型的特殊、复杂结构产品的制造［63］，近年来又发展出融合了智能材料元素的4D 打印技术［64］，增材制造过程及4D 打印模型如图4 所示。

图4 增材制造过程（左）［63］及4D 打印模型（右）［64］Fig.4 The additional manufacturing process（Left）［63］and 4D printing model（Right）［64］

武器装备精密控制与精确打击的发展趋势必然促使武器推进系统及毁伤单元向多样化、异形化和灵巧化方向发展，导弹发动机与战斗部需破解多层装药、复杂形状装药、高精度装药、微尺度装药等问题，增材制造技术为多层、异形、微装药的制造提供了一条全新的途径，在高精度和特定结构爆炸网络、火工品、整体装药、推进剂及活性材料战斗部等含能部件制造上具有极大应用前景，因此受到含能材料及弹药研究者的关注，目前已在铝热剂、烟火材料、传爆网络等方向开展了大量研究［65-73］，取得了较大进展。Staymates 等［74］采用按需压电喷墨打印技术，将炸药溶液以微小流滴状喷射到热的干燥管中，溶液挥发后留下组成和尺寸受控的细小颗粒，制备的RDX 颗粒直径为10～30 μm、硝酸铵颗粒为40 μm。McClain 等［75］开发出一种AM直写系统，能够将具有高混合粘度的含能浆料打印成低空隙的推进剂，所打印的AP 复合推进剂的固体加载量可达85%。张洪林等［76］采用3D 打印技术制备了具有多列环形空槽管形结构的整体发射药，与19 孔粒状发射药相比，该整体发射药燃烧结束时的相对燃面增大3.1 倍，燃气生成量提高27.6%。肖磊等［77］将3D 打印技术应用到熔铸炸药的成型中，成功制备出含有纳米HMX 和TNT 的熔铸炸药药柱。与传统浇铸成型工艺相比，采用3D 技术打印出的药柱密度提高2.0%、抗压强度提高273%、爆速提高2.1%，综合性能明显优于传统浇铸成型的药柱。Zhang L 等［78］设计了一种CL‑20 基炸药墨水，并采用微喷射直写技术制备了光滑的炸药薄膜，其临界直径达到0.153 mm，平均爆速为8.09 km·s-1。Wang D 等［79］设计了一种CL‑20/HTPB 基墨水，并进行3D 打印，测试表明3D 打印出的炸药材料具有高的燃烧性能。Xu C 等［80］采用喷墨打印技术制备了高密度的含能复合物，复合物的密度均超过90%TMD，DNTF/RDX/EC/GAP（54/36/5/5）体系的密度甚至达到96.88%TMD，复合物中的颗粒为球形、大小在500 nm～2 μm 之间，直接沉积在楔形孔道中的含能复合材料在1×0.32 mm 以上的尺寸范围内均具有良好的稳定爆轰能力。黄瑨等［81］设计了3 种由高能量的CL‑20 炸药和高安全性的TATB 炸药组成的新型复合多层装药结构，并采用3D 打印技术予以实现（图5），其轴向/径向复合装药结构的特性落高（H50）较CL‑20 装药提高了4 倍。采用3D 打印技术制备复合装药结构，为高能、高安全装药设计和精密成型提供了全新的思路和技术途径。

图5 三种CL‑20/TATB 新型复合装药结构示意图及实物图［81］Fig.5 Sketch pictures of CL‑20/TATB three new structures and objective pictures［81］

上述研究成果反映了增材制造技术在含能材料领域具有极大的优势和发展潜力，但该技术还处于探索实践阶段，尚未得到规模制备和应用［82］。今后需综合考虑制造过程中的物料特殊性、工艺适用性与过程安全性等问题，针对含能材料体系的特点，搭建适宜的含能材料增材制造系统、研究炸药体系及成型工艺参数，最终形成适于含能材料产品增材制造的设备、配方与工艺。

2.4 材料基因组技术

含能材料需同时满足能量、安全性、起爆传爆可靠性、热稳定性、环境适应性等多方面的性能要求，只有综合性能良好的含能材料才能在武器系统中得到应用。但含能材料的各性能间往往难于兼顾，采用传统技术途径来设计和合成综合性能好的含能材料耗时长、效率低，材料基因组技术为新材料研发提供了新的技术途径。材料基因组技术来源于材料基因组计划（Materials Genome Initiative，MGI），该计划是美国在2011 年6 月宣布实施的，它提出了材料研发的崭新模式，其三个核心要素是基础数据库、高通量计算及高通量实验，通过数据库、材料计算和材料实验之间的技术融合与协同，将材料计算工程扩展到整个材料科学、技术与工程链条，贯穿于新材料从开发到应用的全过程（图6），从而全面提升材料从发现到应用的速度、降低新材料开发成本［83-85］。MGI 的终极目标是：在材料数据库的基础上，通过理论模拟和计算完成材料的“按需设计”并实现全程智能化制造，这为发展新型关键材料及其高端制造奠定了创新基础。

图6 材料计划概述（左）［84］及三要素间协同工作流程（右）［85］Fig.6 Overview of materials project（left）［84］and the workflow of its three elements collaboration（right）［85］

将MGI 方法引入含能材料领域，实施含能材料基因组计划（EMGI），通过含能材料特征“基因”的识别，可快速进行分子结构的设计和筛选，再将具有所需性能的目标分子进行高通量实验，必将加速新型含能分子的开发进程。潘富斌等［86］对含能材料基因组数据库的技术架构、功能结构进行了详细设计，建立了含能材料数据库的功能模块，可用于查询含能材料结构、性能等基础信息。张朝阳［87］提出了EMGI 的阶段目标和具体措施，并指出EMGI 平台应由四个部分组成：数据库、设计与计算、制备与表征和服役与失效评估，在MGI 三要素基础上增加了应用方面的要素。Tsys‑hevsky 等［88］采用类似基因组策略的组合方法，设计了几种含能分子，预计其综合性能优于现有含能材料，实现了高能量密度材料的高效设计。王毅等［89］采用材料基因组方法设计和合成了一种新的IHE：2，4，6-三氨基‑5‑硝基嘧啶‑1，3‑二氧化物（ICM‑102），该分子具有石墨的层状晶体结构，实际密度达到1.95 g·cm-3，热分解温度284 ℃，计算爆速接近9.2 m·s-1，撞击感度（>60 J）、摩擦感度（>360 N）和静电水花感度接近TATB（图7）。

图7 有机炸药的可能材料基因方法图解（与有机体对照）和关键基因特征识别（晶体密度与氧平衡的关系）［89］Fig.7 Illustration of possible materials genomes approach of organic explosives（Comparion with that of organism）and identifi‑cation of key gene feature（the relation between crystal density and oxygen balance）［89］

EMGI 方法在含能材料领域的应用尚处于探索阶段，成功应用的例子还不多，目前仍在进行含能材料基础数据库的积累和计算模型的建立与完善，这方面的难度很大，特别是特征基因的识别及其与性能的关联性难于界定。但作为一种先进材料的高效设计和开发工具，一旦建立起含能材料的基因组方法并获得应用，将大大改变含能材料的研发思路、颠覆含能材料的现有开发模式，实现新型高性能含能材料的快速研发和应用。未来研究将主要聚焦在进一步丰富含能材料基础数据库、识别含能材料特征基因、界定特征基因与性能间的关联程度和发展更适宜的计算模型等方面。

3 结束语

（1）含能材料将继续朝着更高能量、更低感度、更优应用性能和更快研发速度的方向发展，CHON 类常规含能材料的能量潜力已经很小，其能量及综合性能难有大幅度提升，需开发或采用新的技术手段；

（2）颠覆性技术的迅猛发展为含能材料的技术创新提供了良好途径和机遇，颠覆性技术在含能材料领域的应用有助于推动含能材料的加速发展、提高现有含能材料的综合性能，并在某些方向上取得了进展，超高能化技术、纳米技术、增材制造技术及材料基因组技术均展现出广阔的应用前景；

（3）含能材料领域几类颠覆性技术的未来发展趋势在于：①超高能化技术，重点解决金属氢的便宜及规模制备问题、全氮化合物的合成稳定问题等；②纳米技术，重点关注纳米高活性金属与合金的活性保持、纳米复合体系的均匀性及低成本纳米含能材料的工程化制备等；③增材制造技术，着重研究适宜的含能材料增材制造设备、配方及成型工艺；④材料基因组技术，主要聚焦于丰富含能材料基础数据库、识别含能材料特征基因及三要素的融合协同。