污水中内分泌干扰物的处理研究现状

刘玉峰 唐胡钰 华磊 谢杭冀(.长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 4009；.中机国际工程设计研究院有限责任公司，湖南 长沙 40007)

1 绪论

美国国家环境保护局将EDC定义为一种外源性化学物质或混合物，该物质会影响生物体内分泌系统的结构或功能，并有几率使其后代的内分泌功能发生改变(Sweeney et al.，2015)。内分泌干扰物对水体的影响已成为越来越重要的问题。一些研究表明这些化学物质可以导致男性生育能力下降，例如精子数量减少，诱发某些类型的癌症，如男性泌尿生殖系肿瘤等。废水中最常见的四种雌激素包括:雌二醇(E2)、雌酮(E1)和雌三醇(E3)，以及炔雌醇(EE2)。雌激素主要通过人类和动物的排泄进入污水系统。妇女通常每天分泌0.5-5微克E2，孕妇则高达4005微克/天。农场动物粪便中的雌激素含量很高，这也是废水中雌激素的潜在来源之一。人类和动物的粪便排入污水系统，导致了这些雌激素在污水处理厂的进水浓度高达500ng/L。

双酚A是世界上使用最广泛的化学药品之一。它是制造阻燃剂、聚酯树脂、抗氧化剂、橡胶等工业产品的中间体。20世纪30年代，Dodds和Lawson观察到了双酚A对水生鳟鱼的影响(Dodds and Lawson，1936)。进一步的研究显示，2μg/kg 的浓度会影响大鼠的次级性器官，20 μg/kg的浓度会明显减少大鼠的精子数量。其他能够破坏生物体内分泌系统的化学物质包括与农药有关的化学物质，主要是滴滴涕。自20世纪40年代以来有超过200万吨的滴滴涕进入环境。天然雌激素主要以各种失活的葡糖醛酸或磺化物的结合物排泄到污水处理系统中。最近的研究表明污水中发现的细菌普遍存在β-葡萄糖醛酸苷酶，雌激素中的葡糖醛酸苷部分会在具有生物活性的基质中裂解和代谢。因此葡萄糖醛酸苷共轭物在污水系统中不会持久存在。普遍认为E1以硫醚结合物的形式被排放污水系统中，由于芳基硫酸酯酶不太常见，雌酮以硫醚结合物的形式在污水处理系统中有望更持久的存在。水中雌激素对人体和动物的影响作用机理尚不清楚。雌激素与生物体的结合能力是通过其与生物体的雌激素受体结合的能力来量化的。比较它们的相对雌激素性的一种方法采用的是利用重组雌激素受体酵母菌进行筛选，这方法是利用重组后雌激素受体及受体反应元件构建的单杂交酵母进行测试。根据重组雌激素受体酵母菌该测试结果，上述四种化合物与生物体的结合能力：EE2＞E2＞E1＞E3。

2 内分泌干扰物的去除

活性污泥法是世界上使用最广泛的废水处理工艺，污水处理系统可以去除废水中的COD、磷和氮。早在1999年，加拿大和巴西就对活性污泥法去除污水中的内分泌干扰物进行了研究，并通过气相色谱-串联质谱对其进行了评估。对E1、E2和EE2的去除效率分别为83%、99.9%和78%(Ternes, et al.，1999)。一些研究显示污水处理厂中的硝化细菌可以降解雌激素。天然雌激素(例如雌酮、雌二醇、和雌三醇)在污水处理过程中可被降解成游离雌激素。活性污泥去除雌激素的主要机制可能是吸附和生物降解。很少有这方面的文献记载，因此只能做出粗略的预测。E2具有较弱的疏水性(logKow=3.1)。E1的logKow为3.4。E3具有一个额外的醇羟基具有更强的亲水性(logKow=2.7)。相比于其他类固醇雌激素合成类固醇EE2的疏水性更高(logKow=3.9-4.1)。因此，活性污泥对污水中雌激素的吸附在去除过程中可能起着关键的作用。

膜生物反应器(MBR) 是将生物处理与膜过滤相结合的一种工艺。活性污泥可以在膜周围形成，并处理污水中的微量污染物。MBR系统中EDCs的去除会受到活性污泥泥龄、浓度、废水的成分、工作温度、pH和电导率等因素的影响(张世羊，等，2017)。一些研究人员发现，MBR去除污水中的EDCs可能具有更大的潜力。与传统的活性污泥工艺相比，MBR可以实现更长的固体保留时间(SRT)。污泥保留时间长，这使得MBR能够生长出降解废水中低浓度污染物的特殊微生物，从而改善了顽固化合物的去除效果。SRT应该被视为影响MBR去除EDC的关键操作参数。

MBR有较高的EDC去除效率很大程度上要归因于MBR有更长的SRT。污水中的活性污泥以及所有大于膜分子量截留值的分子都可以通过膜进行物理保留。而较长的SRT可以使污水中的微生物得以生长和富集，因此可以产生更多样化的微生物群落和更广泛的生理功能。在一些具有较长SRT的MBR的研究中均已观察到较高的EDC去除效率。因此，SRT应该被视为影响MBR去除EDC的关键操作参数。MBR技术与活性污泥的结合可能会成为去除EDC的可行方法。由于膜生物反应器在废水处理行业中应用较少，因此，需要继续进行MBR去除低浓度EDC的研究。MBR在废水处理过程中根据膜的位置以及驱动力的不同，主要分为浸没式膜生物反应器和侧流式膜生物反应器。

膜技术主要分为低压膜(微膜和超膜)和高压膜(纳米、反渗透和电渗析逆转)。低压膜，微滤器和超滤器(分别为MF和UF)已经成为污水处理设计中的关键组件。这些过滤器可去除微生物成分，而无需进一步消毒，因此可有效减小水中的消毒副产物。高压膜包括纳米过滤器、反渗透和电渗析逆转。国内外膜技术对EDC的去除研究方向主要可分为2类：

(1)EDC的物理化学性质对膜分离所产生的影响。在膜处理过程中，EDCs的去除受其物化性质较大。例如EDC的分子质量、电荷排斥和吸附作用，辛醇-水分配系数(Kow)等性质均对膜分离的效果有较大的影响。

(2)膜的种类对EDC分离效果的影响。EDC的膜分离去除效率还与膜的种类和性质有重要关系。一般情况下反渗透膜的处理效率约为70%。为了提高去除效率，通常会在处理过程中额外添加反渗透膜，使去除效率接近80%。

活性碳具有较大的比表面积。因此活性炭在污水处理过程中常用于吸附一些难降解的有机化合物。很多研究都已证明活性炭可以有效去除水中微量的有机污染物(朱易、宋书巧，2000)。活性炭吸附原理主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附吸附过程不会改变材料的性质，吸附能量小被吸附物质很容易再从材料中再脱离。例如活性炭对气体的吸附，随着温度的升高气体会从活性炭表面逸出。另一方面在化学吸附中，吸附过程不仅取决于重力因子还与化学键有关，因此所需的吸附能很大。从吸附材料排出的气体需要更高的温度。在化学吸附过程中活性炭产生了化学变化，因此活性炭的化学性质也因此发生了改变。在活性炭吸附的过程中，内分泌干扰素的去除效率主要取决于两个因素，即内分泌干扰素的物理化学性质和活性炭的类型。辛醇-水分配系数(Kow)值高的内分泌干扰物可以被活性炭有效去除。Choi等人的研究表明壬基苯酚和双酚A可以被有效地吸附到所有测试中的活性炭表面。壬基苯酚具有较大的Kow值(4.2～4.5)，因此壬基苯酚比双酚A可以更有效地被活性炭吸附。此外，另一方面，不同类型的活性炭具有不同的去除性能。

3 展望

生活污水中的EDCs已经成为了人们日益关注的环境问题。因此有必要对去除EDC的方法进行进一步的改进。当前的清除方法包括活性污泥代谢和自养、膜反应器、膜技术处理和活性炭吸附等基本方法。一些先进的处理方法，例如反渗透膜、活性炭、过滤、光解和超声辐照。尽管这些方法可能非常有效，但它们都是能源密集型的，并且需要昂贵的设备才能去除。由于高级电子设备的高投资成本和运营成本使其无法使用，因此目前在业内尚未广泛使用。在研究期间，污水中的EDCs的测试方式也存在缺陷。通常，实验中中的EDC化合物的测试浓度要比在日常污水处理设备中流入或流出的废水中的实际浓度高得多。由于在目前的检测方法可接受的误差范围内很难检测到如此微量的的化学物质，随着更加敏感的设备和检测技术的发展，此问题应会得到逐步的解决。

4 结语

当前去除污水中的EDC方法包括活性污泥代谢和自养、膜反应器、膜技术处理和活性炭吸附等基本方法。一些先进的处理方法，例如反渗透膜和过滤。尽管这些方法可能非常有效，但它们都是能源密集型的，并且需要昂贵的设备才能去除。由于高级电子设备的高投资成本和运营成本使其无法使用，因此目前在业内尚未广泛使用。有关EDC在污水中的去除方法和效率的研究还需要进一步深入下去。