氯乙烯单体中杂质对聚合反应的影响

2020-01-14尹艳霞张丽娟新汶矿业集团泰山盐化工分公司山东泰安271000

化工管理 2020年3期

尹艳霞张丽娟（新汶矿业集团泰山盐化工分公司，山东泰安271000）

运用氯乙烯制备聚合物可以提高聚合生产率，并且可以在反应开始的阶段，就提高聚合温度。之后，从达到初始目标聚合温度的时间开始，直至聚合反应完成，都可以按照恒定的降温速度降低温度。即便不安装的聚合反应器与排热装置，也能制备出具有优异化学物理性能的氯乙烯聚合物，提高生产效率，缩短生产时间。

1 聚氯乙烯聚合原理

1.1 悬浮聚合

在分散剂作用下，采用强力搅拌的方式，可以将单体分散成为无数个小液珠，并悬浮在水中，由油溶性的引发剂引发而产生明显的聚合反应。含有引发剂的氯乙烯均会以液滴的形态存在于水体中，并且表现为悬浮状态，会在其中完成自由基的聚合，这种化学形态变化模式为悬浮聚合法[1]。

1.2 聚合反应

在氯乙烯反应过程中，悬浮聚合体系的内部构成包括了四种不同的成分，即水分、单体成分、分散剂成分和引发剂成分，体系中的热力学不稳定性体系，需要借助搅拌与分散剂的方式，维持稳定性，并在搅拌剪切的作用下，溶于含有引发剂的单体分散，并形成小液滴，悬浮在水中会进一步引发聚合反应。不溶于水中的氯乙烯单体，如果在强力搅拌的作用下，会被粉碎分散成为小液滴，这种状态具有极强的不稳定性，同时，也会随着反应的进行，分散液滴凝聚成块。为了防止粘结，氯乙烯在聚合反应中可以加入适量分散剂，最终形成与搅拌强度和分散剂性质有关的不同大小和不同形状的聚合物[2]。

2 氯乙烯单体杂质对聚合反应的影响与改良方法

2.1 影响

2.1.1 乙炔的影响

氯乙烯中乙炔对聚合时间以及聚合度层面上，具体表现为：

（1）当乙炔含量为0.0009%时，聚合诱导期为3h，而聚合反应中达到85%的转化率所达到的时间为11h，此时材料的聚合度为2300。

（2）乙炔的含量为0.07%时，聚合诱导期为5h，达到85%转化率所消耗的时间为21h，此时材料的聚合度为1000[3]。

通过对结果进行分析可以看出，聚合诱导期的时间会随着乙炔含量的增加而延长。聚合生产中除去单体乙炔很重要，要采用严格的工艺措施，对乙炔的最高允许含量进行明确规定。将通常情况下，要求乙炔含量低于0.001%，即10ppm。乙炔含兀键，氢原子具有活泼的特性，所以二者能够与自由基发生加成反应，同时也还可以实现氢原子的转移反应。从化学角度进行分析，可以看出，氯乙烯中的乙炔成分的主要危害是引发剂自由基、单体自由基出现反应链转移的主要情况。当乙炔含量较高时，在生产中会采用降低聚合温度的方法，防止出现树脂转型的情况。或者，才还可以在聚合反应的初期阶段，适当地提高局和温度，以防止出现诱导期延长的情况。

2.1.2 高沸物的影响

氯乙烯中的乙醛、二氯乙烷和偏二氯乙烯高沸物均有活泼链转移剂特性，从而降低了PVC聚合度与和反应速度。氯乙烯中高沸物的存在，使得氯乙烯在反应中无法实现对聚合反应温度的有效控制，同时，高沸物对于分散剂的稳定性，存在显著的破坏性作用。而且，氯乙烯中高沸物中有较高含量的杂质成分，如果不能对杂质进行处理，则会严重地影响到树脂的颗粒形态，甚至还会产生高分子歧化的现象。而且，这种问题还会进一步引发聚合釜受到损坏。当前，国内化学工业生产技术领域中，杂质含量能被控制在0.01%以下，因此，纯度可以达到99.99%以上。

2.1.3 氧的影响

氧气对氯乙烯聚合反应会产生阻碍作用。通常情况下，相关领域的研究人员会人认为氯乙烯单体在吸收了氧气成分以后，实际的过氧化物含量会在10以下，但是，从实际实验过程中进行分析能够发现，过氧化物链段能出现单体聚合反应，并且，因为其实际分解的温度较低，所以，在聚合条件下，比较容易产生分解，形成氯化氢。在聚合反应体系当中，如果氧含量超过了一定程度，则会使反应体系的pH值降低，引起分散体系重度分散，产生出粗料。

这种过氧化物在PVC 中还会因为热稳定性变化而出现变色的情况。经过证实，国内的PVC 材料中通常都含有羰基，羰基的含量会因为氧含量的增加而增加，羰基的存在会使材料本身的热稳定性受到破坏。

2.1.4 铁质的影响

无论是软水、引发剂还是分散剂，还是氯乙烯单体中的铁离子，都会对聚合反应产生负面影响。这种影响和氧气以及乙炔有相似性，都会在一定程度上延长诱导期，进而降低反应速度，产品的热稳定性会变差，还会降低数值电绝缘性能。这种影响在铁离子混入到氯乙烯PVC材料中的表现最为明显。

此外，铁离子还会严重地影响产品颗粒均匀度，铁离子在和有机过氧化物发生反应时，会促进催化分解，这一过程会额外消耗部分引发剂，进而影响到反应速度。

2.1.5 水质的影响

除了上述影响之外，氯乙烯单体杂质中水质，会对氯乙烯品质产生影响。例如，在表征水中金属阳离子含量较高时，产品电绝缘性能和热稳定性均会受到影响。而事实上，表征水中阴离子如果含量较高时，会比较容易产生颗粒形态的变化，影响到最终颗粒的形态。当水质中酸碱度不稳定时，均会在不同程度上影响到分散剂的稳定性，酸性水质会产生显著的破坏作用，pH 值过高会引起聚乙烯醇部分溶解，pH 值过低，还会对分散体系产生显著的破坏作用。此外，水质也会影响到“鱼眼”形成，聚合工艺用水应借阴阳离子交换树脂处理，或者电渗析处理，以达到控制pH值、氯根和硬度等指标的效果。

2.2 改良方法

2.2.1 缩短聚合反应时间

通常情况下，在进行氯乙烯聚合反应中，反应器普遍容量都较小，这种情况会影响到规模化的生产，聚合反应器的使用数量也会增加。如果要更换大型的反应器，则需要增加前期生产的资金投入和设备养护的费用。目前，大部分的氯乙烯生产工厂在组织和管理中，都或多或少会受到自身条件的限制，并不能在短时间内进行大范围的设备更换，所以，可以从以下方面，调整生产模式，缩短聚合反应的时间：

（1）采用高效引发剂，提高聚合反应的速率，对引发剂体系进行优化，使得反应过程中的热量能够均匀释放。

（2）提高聚合反应福的热传导能力，这种方法主要提高聚合反应釜的热系数，以提高热传递温度差和热传递面积。

聚合效率和转化率反应时间，也会产生直接的关系。聚合釜最大热传导率已知状况下，可以通过引发配方优化设计的方式，实现放热速率的提升。

2.2.2 增加VC投料量

在聚合反应中，加水能实现溶解分散剂的效果，确保VC单体悬浮，此外，还可以将其作为热传导的介质，达到良好的热传导效果。一般来说，在氯乙烯聚合反应中，装料系数中的水和物料单体重量的比重为1.2～1.4的材料为紧密型树脂材料，比重在1.8～2.0的材料为疏松性树脂材料。当这一比例系数确定之后，降低比例能有效增加VC单体投放量，并且还可以在一定程度上，提高聚合釜生产能力。通过对降低装料系数方式进行研究，得出美国、德国等国家采用了在聚合釜底部或者聚合釜机械密封处向聚合釜内加入软化水的方式，将系数能降低到1.2以下，提高了氯乙烯单体悬浮物聚合能力。

2.2.3 降低辅助生产时间

除了前文提到的两种方法以外，在聚合反应中，还可以通过降低辅助生产时间的方式，达到控制氯乙烯单体杂质对聚合反应影响的效果。具体操作为：

首先，采用密闭进料工艺技术，尽可能压低进料的时间。

其次，为延长清洗的周期，可使用高压水利清洗设备，完成聚合釜的清洗操作。

再次，为降低混合物实际温度提升的时间，可采用提高混合水温度的方式实现。

最后，为降低最终出料时间，可采用带压出料的方式进行操作。

采用新的技术和新的工艺，这种方式可以有效地实现各种工艺技术生产时间的缩短，最终达到预期的效果。