碳量子点的制备方法与性质研究

2020-01-14汪晨凯沈阳师范大学化学化工学院辽宁沈阳110000

化工管理 2020年12期

汪晨凯（沈阳师范大学化学化工学院，辽宁沈阳110000）

在各种各样的碳纳米材料里，碳量子点由于特殊的荧光性而备受关注。碳量子点，是一种新型零维的碳纳米材料。它是Xu 和Ray 的团队利用电弧放电法制备碳纳米管时无意中发现的。碳量子点是悬浮在溶剂里的直径小于10纳米的碳纳米材料，其外形通常为准球形，表面含有各式各样的基团。碳纳米点不仅具有特殊的荧光性，还有出彩的生物兼容性，无毒，易修饰和易功能化等优点。因此碳量子点在光传感器，光催化，太阳能电池，生物成像等领域有着极好的应用前景。

1 碳量子点的制备方法

碳量子点目前有两种大的方法制备，其一是Top-Down，就是选择比较大直径的碳源通过打碎等方法使其变成小尺度的碳材料，如电弧放电法，激光灼烧法等。其二是Bottom-Up，即由小尺度的碳基材如蛋白质等经过聚合而形成。常见的如水热法，微波加热法等

1.1 水热法

2010年，首次使用水热法制出了碳量子点。他们使用有机溶剂作为反应的溶剂，加入低分子量的碳源，用高温和高压的手段使之聚合成碳量子点。2010 年，B Zhang，M Wang 等人使用维生素C为碳源，酒精溶液为溶剂，聚合出碳量子点，但其碳点产率仅仅6%。水热法的后期处理反应液比较复杂，但是它操作简便，条件可控制，所以成功的案例很多，如以橘子汁，蚕丝为原料制备具有荧光性的碳点，但这些案例的最终产率都比较低。近年来，随着进一步的研究，水热法也得到了一些延伸，如改变水溶液的酸碱性，使用一些有机溶液代替水，如DMF等，往往这些溶剂可以在碳量子点的形成里起到不错的效果。

1.2 煅烧法

煅烧法由于碳源便宜易得，且制备方法简单，在近几年的案例比较多，但是这种方法制备的碳量子点荧光性稍显不足，需要后期进行修饰才能展现其荧光性。2008 年，A B Bourlions和A Stassinopoulos等人首次用有机物做前驱体，利用煅烧法制备出碳量子点，但其产率只有3%，其产物直径在5-9纳米间，但对产物的体貌不能控制。这种方法的缺点是产率低，能耗大。

1.3 微波法

微波法是把小分子的碳溶解在水里，将溶液放置在加热容器里，并用微波炉加热反应，得到碳量子点产物。此方法最早是Yang 的小组最先开始应用的，将PEG 和糖类物质溶解在水里，最开始溶液是无色透明的，然后放到微波炉里加热，溶液渐渐变成黑褐色，此时已经有碳量子点生成了，随着反应时间的不同，他们发现得到的碳量子点的尺度会随着加热时间的增长而增加，其荧光效应的性能也会随之改变。这种方法制得的碳量子点水溶液可以作为一种新型的荧光油墨，被广泛的应用在信息加密，生物识别，防伪等多个领域。这种方法的优点是反应时间不长，成本低，原料常见等，缺点是产物颗粒的直径分布不均匀。

1.4 电化学法

2007 年，Zhou 等人用多壁碳纳米管为工作电极，含四丁基高氯酸氨的乙腈溶液为电解液，成功的从碳纳米管上剥离出了2.8纳米的碳量子点，其产率约6.4%。但是由于工艺复杂，反应条件恶劣，不适合大规模工业生产，且使用了对生物有毒害的重金属电解质，因而没有被广泛的应用。2012 年，有人使用纯水作为电解液实现了大规模的制备碳量子点，并且简化了部分操作，因此这种方法才被越来越多的小组应用。

2 碳量子点的性质

碳量子点具有很多出色的性质，使其在各个领域内的研究逐年增多。碳量子点具有①量子点的性质，如量子尺寸效应，表面效应，介电限域效应，量子隧道效应。②光学性质，如光学稳定性，发射波长可调，荧光效应。③其他性质还有良好的生物相容性，快速光生电子传递，电子储存性能等。

2.1 荧光性

荧光性是碳量子点最重要的性质之一，碳量子点的荧光性主要表现在两个方面，其一是荧光亮度，量子产率是其重要的指标，量子产率越高表现为全部激发态分子里通过发射荧光回到基态的分子占比越高。其二是荧光稳定性，这是碳量子点的一个重要的性质，荧光稳定性主要是指在长时间内持续激发而保持荧光发射强度的性质，目前所有合成出来的碳量子点基本都具有良好的荧光稳定性，一般在激光激发后能持续3-6个月。

2.1.1 碳量子点的发光机理

碳量子点的发光机理是发现碳量子点以来人们一直研究的重点。但时至今日，人们对碳量子点的发光机理一直处于假说的状态，没有找到一个人们都认同的解释。几个主流的假说是：电子跃迁发光，表面芳环结构，表面缺陷理论等。

电子跃迁论是人们最认可的一种解释，当碳量子点受到激光的激发，会吸收一部分能量，处于基态的电子会跃迁到激发态，当激发光源停止照射，激发态的电子会趋向于低能稳定，便会跃迁回到基态，其释放的能量便会以荧光的形式表现出来。之所以这种解释被广泛的接受是因为人们对碳量子点的量子产率和荧光寿命测试，计算出了碳量子点辐射跃迁的速率，计算出的速率与电子跃迁的速率基本一致，从而认为荧光是由电子跃迁引发的。

表面缺陷论是人们根据金属量子点和半导体量子点的发光机理演化过来的。碳量子点制备过程中会形成很多的表面缺陷，由于量子力学的尺度效应，缺陷处会形成电子和空穴，当收到激发光源的照射后，缺陷中的电子便会和空穴分离跃迁到激发态，停止照射后便会回到空穴中，从而释放能量形成荧光。

2.1.2 碳量子点荧光色彩的调控

早先人们合成出来的碳量子点一般都呈现出液态蓝色的荧光，由于颜色单一，限制了其的应用。后来人们发现了一些特殊荧光性能的碳量子点，拓宽了碳量子点的应用。Lin 等人使用邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺为碳源，用水热法在相同的条件下制备出发射红，绿，蓝三种颜色荧光的碳量子点，Yuan等人则用柠檬酸和二氨苯萘的同分异构体为碳源，制出了蓝色到红色的明亮多色荧光碳量子点。可见，碳源是荧光色彩的调控中起很大的作用。反应溶剂，反应初始的pH 值，温度，反应的方法都是影响荧光色彩的因素。

2.2 生物相容性

低毒性和良好的生物相容性，使得碳量子点在生物领域得到了广泛的关注。目前大量的实验数据表明碳量子点能很好的融入生物体内且对生物体无毒无害，并且小白鼠试验表明，碳量子点的毒性基本取决于表面钝化剂。由于其稳定的发光性质，因此在医学的体内成像领域有着广泛的研究，如细胞成像，细胞标记等。碳量子点还被用来做生物传感器的载体，并用来检测葡萄糖，细胞铜等含量，但是目前对于碳量子点在体内的吸收和作用机制依旧处在较为浅显的研究，因此还需要做更深入的探索