重/劣质油催化转化提质工艺研究进展

2020-01-14唐瑞源严林杰燕阳天

化工技术与开发 2020年4期

唐瑞源，严林杰，邵彤，燕阳天，刘峰，袁悦

（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西西安 710065）

世界常规原油储量日益减少，原油供应呈现出重质化和劣质化的发展趋势，且原油含硫量逐渐增高。世界已探明的石油储量中，非常规石油资源（重/劣质石油）约为常规石油资源的6 倍。在我国，陆地重/劣质油资源占到石油资源总量的20%以上。经过50 多年的勘探，我国已先后发现70 多个重油油田，建立了5 大重油开发生产区。与此同时，我国进口的原油资源中，一半以上是重质原油资源。因此，重/劣质石油资源已成为中国原油资源的重要组成部分。

近些年，国民经济快速发展，对轻质油产品（汽、柴油等）的需求不断增加，对重质油产品的需求逐渐减少。另外，世界常规石油储量日益减少，非常规石油产量及在炼厂所占的比重不断增加。因此，如何将这些低H/C 比的重质油高效转化为低碳烯烃和高H/C 比的轻质油产品，是炼油工业急需解决的重大问题之一。下面分别介绍几种国内外重/劣质油催化转化工艺及组合转化工艺。

1 国内重油催化转化工艺

现已报道的用于重油催化转化的工艺主要有DCC、CPP、HCC、MGG、MGD、ARGG 和TSRFCC 等。其中HCC 工艺采用700℃以上的裂解温度，其它重油转化工艺则略高于催化裂化温度。此外，为了保证裂解气中轻质烯烃产品的收率，通常采用延长裂解反应时间的操作方式。

1.1 DCC 工艺

中国石油化工科学研究院针对原料原油中轻质油组分含量偏低的问题，开发了重质原料油深度催化裂化技术，以多产丙烯。DCC（Deep Catalytic Cracking）工艺[1]借鉴FCC 工艺，开发出了适合自身原料和目标产品要求的工艺及催化剂等。

工艺流程：首先，原料油经水蒸气雾化进入反应系统，在538～582℃范围内，与分子筛催化剂发生接触反应，得到烯烃产品。待生催化剂经气化再生后循环使用。另外，再生高温催化剂可继续为裂化反应提供所需的反应热和催化作用，从而实现整个循环工艺的热平衡。

工艺特点：1）适合处理重质原料油（尤其是石蜡基重油），且反应温度低于蒸汽裂化温度；2）产品灵活度高，可选择性多产丙烯，或（异丁烯+异戊烯）和高辛烷值石脑油产品；3）烯烃产品纯度高，无需加氢处理。

不足：1）原料适应性不强，尤其适宜处理石蜡基重质油原料（如VGO、VTO 及DAO 等）；2）反应停留时间长，反应所需热量较高（一般为催化裂化反应热的2～3 倍），因此裂化催化剂的循环速率与剂/油质量比相对较高。

1.2 CPP 工艺

CPP（Catalytic Pyrolysis Process）是基于DCC工艺而设计开发的重质油直接裂解生产轻质烯烃（乙烯和丙烯）工艺[2]。该工艺选用提升管作为裂解反应器，催化剂采用反应-再生循环方式，具有双催化中心，能最大程度地多产轻质烯烃。

工艺特点：1）拓宽了乙烯产品的原料来源，降低了原料成本；2）采用反应-再生循环方式，降低操作成本，实现了反应系统内的热量耦合；3）催化剂具有双催化活性中心，水热稳定性好，氢转移活性低，适宜多产轻质烯烃；4）灵活的操作模式，可实现多产乙烯或丙烯，或同时生产乙烯和丙烯产品；5）催化裂解和气化再生温度相对较低，降低了设备改造成本。

不足：1）能耗与设备投资高。裂解产物分离需采用严苛的深冷分离过程，且焦炭收率和损失相对较高；2）裂解油中轻油的品质差；3）原料油要求高，通常为石蜡基重质油原料；4）工艺推广程度较低。

1.3 HCC 工艺

HCC（Heavy-oil Contact Creaking）工艺是借鉴催化裂化工艺而设计开发的重油原料（如VGO、ATB、CGO 等）裂解多产乙烯产品工艺技术[3]。该工艺采用专用LCM-5 催化剂，具有反-再温度较高、接触时间短、大剂/油比（18～20）等特点，所得裂解气中乙烯收率达到19wt%～27 wt%，总烯烃收率为34wt%～45 wt%，裂解油产物中的芳烃含量达到90wt%～95 wt%，可用于提取轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯等）及萘系化合物等基础化工原料。相比于“延迟焦化-加氢精制和加氢裂化-管式炉裂解”等组合工艺，HCC 可降低操作费用和设备投资。

不足：1）生产相同质量的乙烯产品时，HCC 工艺的单位能耗相对较高；2）积碳催化剂的气化再生产热，以及裂解催化剂急冷产热的利用不足。

1.4 MGG 工艺

MGG（Maximum Gas Plus Gasoline）工艺是以VGO 和渣油等为原料，最大程度多产液化石油气和高品质汽油的工艺技术[4]。

工艺优点：1）油、气产品兼顾，不仅可获得富含C3=和C4=组分的液化石油气（收率达到35%），还可联产高辛烷值汽油（RON 值92～95）；2）RMG 催化剂的反应活性高，选择性好，抗毒性强；3）操作模式灵活；4）原料适用性广，可加工原油、常压渣油以及掺渣油等重质油原料；5）高值产品收率高，具有一定的产品灵活性，可根据产品需要，在一定的范围内调控油气产品收率。

1.5 MGD 工艺

MGD（Maximum Gas & Diesel）工艺是基于催化裂化要富产液化石油气和柴油产品，提高汽油辛烷值而设计开发的[5]。MGD 工艺将汽油回炼技术与分段进料工艺相结合，流程简单，改造费用低，操作灵活。但该工艺通过降低汽油收率实现多产液化石油气和柴油，在某些特定地区不一定适用。此外，MGD 工艺中的汽油回炼过程，需采用高苛刻度的反应条件（如高剂/油比、高反应活性以及温度）。

实际应用效果：裂化产物中液化石油气收率增加1.3wt%～5.0wt%，柴油收率增加3.0wt%～5.0 wt%，汽油中烯烃含量降低9.0wt%～11.0 wt%，与此同时，RON 和MON 值分别提高0.2wt%～0.7wt%和0.4wt%～0.9wt%。

1.6 ARGG 工艺

ARGG（Atmospheric Residue Maximum Gas Plus Gasoline）是基于MGG 工艺而设计开发的以常压渣油为裂解原料，最大程度富产液化石油气和高品质汽油的工艺技术[6]。实际应用效果表明，所得裂解气中液化石油气收率达到21wt%～30wt%，裂解油产品中汽油收率在45wt%～48wt%，是一条将重质油原料转化为高辛烷值汽油和液化石油气的有效途径。

工艺特点：1）可加工多种重质油原料，实现油、气产品兼顾且品质高；2）采用的裂化催化剂具有裂化活性高、选择性和抗毒性好的特点；3）操作条件以及产品的灵活性高。

1.7 两段提升管催化裂解（TSRFCC）工艺

TSRFCC［Two-Step (stage) Rising-tube FCC］工艺是针对提升反应器后半段催化剂的活性和选择性急剧下降的弊端而设计开发的[7]，可实现重油两段催化裂解，多产丙烯兼顾汽油和柴油。以LTB-2裂解大庆常压渣油为例，经两段提升管裂解反应后，裂解气中丙烯收率达到22.0wt%，干气收率仅为5.37wt%，总液体收率超过82.0wt%，且汽油中的烯烃含量低，芳烃含量高，柴油品质好（十六烷值约为30）。但该工艺存在投资费用高、流程复杂、操作难度大等不足。

2 国外重油催化转化工艺

2.1 INDMAX 工艺

INDMAX 工艺是印度石油公司开发的以重质残余油为裂解原料，多产轻质烯烃产品（尤其是丙烯）的工艺技术[8]。所采用的裂解催化剂为多活性组分催化剂，重油转化率和轻质产品的收率高。在炼厂的应用结果显示，丙烯产品收率可达24 wt%。

工艺特点：1）裂解原料适应性广，可实现油、气产品兼顾；2）操作模式灵活，可实现有选择地多产丙烯或兼产（乙烯+丙烯）或（丙烯+汽油）产品；3）裂解催化剂的构成可根据裂解原料性质以及目标产品组成进行优化。

2.2 Petro-FCC 工艺

Petro-FCC（Petro Fluidized Catalytic Cracking）工艺是以减压渣油或VGO 为裂解原料，尽可能多产富含丙烯的轻质烯烃的工艺技术[9]。该工艺采用双提升管反应器，其中原料裂解主反应区采用高反应温度及高剂/油比等操作条件，多产轻质烯烃产品，也可通过添加一定的择形催化剂，减少氢气和轻饱和烃的生成，以提高轻质烯烃收率；次反应区主要采用低压操作，旨在提高裂解产品的烯烃度。

以VGO 作为Petro-FCC 工艺的裂解原料，所得裂解气中丙烯和C4 烃类收率分别达到20%～25%和15%～20%，乙烯收率较低，仅为6%～9%，明显高于常规FCC 工艺。裂解油产品中含有高含量的芳烃，是提取苯和对二甲苯的优质原料。

2.3 MSCC 工艺

MSCC（Milli-Second Catalytic Cracking）工艺由CEPOC 和UOP 公司共同开发[10]，可实现裂化油气短停留时间的操作，进而有效防止热裂化反应的发生。

工艺特点：1）原料适应性广，汽油收率高且品质好；2）渣油掺炼度高，催化剂稳定性好；3）催化剂抗结焦失活能力强；4）氢气收率及H2/CH4比低。

据UOP 公司报道，MSCC 工艺在处理渣油时，催化剂的损耗可相应减少50%左右。

2.4 SCT 工艺

SCT（Short Contact Time）是以重质油为原料，采用短接触时间方式，最大程度多产轻质烯烃以及轻质油(汽、柴油)产品的工艺技术[11]。实际应用效果表明，缩短反应时间，重油转化率和焦炭收率略有降低，而轻质烯烃和轻质油的收率显著提高。另外，在提高重油转化率的情况下，裂解产品中焦炭和干气收率略有降低，轻质油产品收率显著提高。

工艺特点：1）采用新型雾化喷嘴，减少物料返混；2）操作稳定性好，投资及操作费用低；3）采用分段汽提装置，显著降低焦炭收率；4）操作性好，产品品质高。

2.5 HS-FCC 工艺

HS-FCC（High-Severity Fluid Catalytic Cracking）是以重质油为裂解原料，多产高附加值（丙烯+汽油）产品的工艺技术，选用下行床作为裂解反应器，接触时间短（约0.5s），裂解温度较高（600℃），剂/油质量比高[12]。以加氢VGO 为裂解原料，对HSFCC 工艺和常规FCC 工艺的裂解性能进行对比，结果表明，HS-FCC 工艺具有较优的裂解性能（产品收率和裂解油品质），裂解气中丙烯收率达到15.9%，丁烯收率达到17.4%，裂解油中汽油收率为37.8%，且稳定性好。

3 重油组合转化工艺

在石油加工领域，单一的加工工艺过程往往不能满足产品需求，因此，在实际的石油加工过程中，通常会采用脱碳和加氢工艺的相互组合来实现石油加工的利润最大化。用于加工重质油原料的工艺主要是脱碳[13]和加氢[14]两种方式，其中重质油脱碳转化工艺中的氢元素守恒，即石油烃类分子在脱碳过程中可实现氢元素的重新分配。而杂原子、重金属等会在渣油和焦炭中部分富集，因此，仅通过单一的脱碳工艺加工重质油原料，由于其杂原子含量相对较高，不能得到高品质的裂解油产品。加氢工艺可加工各种劣质原料油，提高原料H/C 比，加工过程无残渣，且产品质量高。其中裂解产品中的杂原子在加氢转化过程中，分别转化成NH3与H2S，因而油品品质较好。但由于投资和氢耗成本过高，加氢工艺在重质油加工中所占比例较低。

如何在脱碳与加氢组合工艺中高效利用氢气资源，是重质原料油炼制需解决的一个重要问题。为了避免氢气被原料中的胶质和沥青质组分过多消耗，重质原料的加工通常采用先脱碳后加氢的组合工艺流程。中国洛阳石化研究院采用流化脱碳渣油预处理工艺裂解重质油原料，发现先对重质油进行轻度裂化脱碳，再进行加氢处理，可实现氢气资源的高效利用。加州合成燃料公司研究发现，重质油原料采用先脱碳后加氢的方式，可以实现氢气资源的高效利用。采用先脱碳后加氢的组合工艺可只对裂解油产品进行加氢，避免了原料油中重质组分对氢气的消耗，降低氢耗成本。此外，小分子轻质烃类气体的H/C 比最高，生成这类气体的氢耗也最大，因此，组合工艺要严格控制加氢反应深度，避免大量生成这类气体。先加氢后脱碳组合工艺可实现多产高品质裂解油产品。重质油原料先加氢，可提高原料H/C 比、重质油转化率和轻质油收率，还可对过程中产生的NH3与H2S 进行回收，减少有害污染物的排放。另外，脱除原料油中的杂原子、重金属、胶质，以及沥青质加氢都要消耗氢气，因此，先加氢后脱碳工艺的成本要明显高于先脱碳后加氢的组合工艺。

重质油组合加工工艺的选择，需根据原料油的具体性质、技术可行性、目标产品市场需求以及环境评估等综合考虑。例如当前部分炼厂主要针对低硫重油加工而设计，二次加工大多为重质油催化裂化过程，加工的原料油要求低残碳、高H/C 比、低金属含量。在处理高含硫原油时，要先对预处理的常减压馏分油进行加氢处理，除掉其中的重金属以及杂原子（N、S）等，然后再用于催化裂化过程。加氢处理过程要严格控制重油催化裂化过程中的焦炭产量，尽量保持催化剂的活性稳定，这样有助于提高重油转化率。另外，加氢过程可降低硫含量，提高催化剂使用寿命和裂解产品质量。到目前为止，将延迟焦化、加氢处理与加氢裂化、溶剂脱沥青以及减黏裂化等工艺自由组合形成的新加工工艺，获得了较好的热转化效果。

以延迟焦化技术为先导，与催化裂化技术组合的工艺，主要包括延迟焦化-催化裂化和延迟焦化-加氢精制-催化裂化等。延迟焦化为重质油的深度转化过程，原料适应性强，投资低，操作简单，可通过调控塔内的操作压力，得到不同收率的中间馏分油和焦炭。延迟焦化-催化裂化工艺通过调控焦化和催化的处理量，改变裂解产品的灵活性和汽/柴比，得到的针状焦是制作电极的优良材料，提高了组合加工工艺的经济效益。延迟焦化-加氢精制-催化裂化工艺可优化产物分布，降低催化裂化汽油中的硫含量，在获得较高转化率的同时可减少生焦量，降低成本。溶剂脱沥青工艺为物理萃取过程，设备投资低，且选择不同的萃取剂，可获得不同种类的脱油沥青，同时可提高催化裂化催化剂使用寿命。以溶剂脱沥青为先导的组合工艺包括溶剂脱沥青-延迟焦化-催化裂化[15]、溶剂脱沥青-加氢处理-催化裂化、溶剂脱沥青-延迟焦化-石油焦气化[16]、溶剂脱沥青-脱油沥青气化-催化裂化[17]等。

以加氢技术为先导，与脱碳技术组合的重质油加工工艺，包括沸腾床加氢-溶剂脱沥青、沸腾床加氢-延迟焦化[18]、浆态床加氢-固定床加氢处理[19]等。先沸腾床加氢后溶剂脱沥青的工艺，可有效降低脱油沥青的收率，同时降低其软化温度，而脱沥青油又是较好的重质油裂解气化原料。对重质油先加氢后延迟焦化，则可有效降低重质原料油焦化过程的生焦量。浆态床加氢技术可用于处理劣质油原料，提高裂解油收率，降低生焦量，使用浆态床加氢-固定床加氢组合加工工艺，在获得高液体收率的前提下，还可有效避免产生固体碳，降低过程残渣。

其它联合工艺流程涉及不同加氢工艺与脱碳工艺中的一种或几种的组合。整个过程的主要目标，是对重质油中的沥青质组分进行脱除或者转化，从而有效防止沥青质进入加氢处理过程或者裂化过程，导致催化剂失活，降低重质油转化效果。