磷钼钒离子液体活化氧气催化氧化脱硫实验

2020-01-13张铭谭豪杰刘嘉琪魏延臣江苏大学能源研究院江苏镇江212013

化工管理 2020年14期

张铭谭豪杰刘嘉琪魏延臣（江苏大学能源研究院，江苏镇江212013）

0 引言

随着世界人民生活水平的日益提高，日常和生产活动中对于燃油的需求量愈来愈大。同时，燃油中含硫化合物所造成的生态环境问题也日益明显。燃油中的有机硫化物燃烧后会产生硫氧化物（SOx）。一方面，SOx能够和空气中的水反应形成酸雨，导致土壤和水体酸化，使其营养物质流失，进而导致鱼类和植物死亡，严重影响养殖业和林业的发展。另一方面，SOx会具有一定程度的毒性，能够刺激皮肤及呼吸道，引起呼吸系统等一系列疾病。另外，对于汽车等工业来说，大量的酸性气体SOx还会对发动机造成腐蚀并且造成汽车尾气处理装置中的催化剂中毒导致失效[1]。为此，世界各国出台了一系列严格法规来限制燃油中的硫含量。因此，从源头上降低燃油中硫含量势在必行。目前，加氢脱硫(HDS)是石油工业上广泛采用的脱硫技术，但需要苛刻的反应条件，如高温、高压、高活性催化剂等，这势必导致燃油成本的大幅上升。

离子液体是一种由有机阳离子和有机/无机阴离子构筑而成的盐类化合物，通常其熔点在100oC 以下，呈现出液体的状态，因此被称为离子液体。得益于离子液体自身的低毒性、不可燃性、低挥发性以及良好的物理化学稳定性，在各个领域，离子液体都具有其不可替代的优势。基于其自身的特点，离子液体具有高度的可调变性和可设计性。作为一类新型的绿色催化剂，离子液体具有非常广泛的应用前景。本文以磷钼钒基离子液体为催化剂，空气中氧气为氧化剂催化脱除燃油中有机硫化物。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

[C4VIM]Cl (中科院兰州化学物理研究所)，MoO3、H3PO4、V2O5、乙醇等（国药集团化学试剂有限公司）自制模型油（含二苯并噻吩DBT 200 ppm，溶剂为十二烷）。电子分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司)；IKA RCT basic C型加热控温磁力搅拌器（德国IKA 公司）；Nicolet iS50 型FI-IR 光谱仪(美国Thermo⁃Fisher公司)；Agilent 7890A气相色谱仪（日本Shimadzu公司）。

1.2 催化剂的合成表征

1.2.1 磷钼钒酸的合成表征

磷钼钒酸的制备方法参考文献[2]，并进行改进。具体操作步骤如下：称取14.4 g 的三氧化钼（MoO3）与1.82 g 的五氧化二钒（V2O5），随后加入250 mL蒸馏水，在室温下冷凝回流至100oC后，在30 min内缓慢滴加于10 mL水的0.01 mol 85 wt%的磷酸，然后持续搅拌24 h。反应结束后，橙红色溶液冷却至室温，放入冷冻柜冷冻过夜，然后在冷冻干燥机中冻干，对得到的橙色粉末重结晶，最终得到产物（H5PMo10V2O40），用FT-IR 进行结构表征。

1.2.2 磷钼钒基离子液体的合成表征

磷钼钒基咪唑离子液体的合成采用阴离子交换法，操作如下：将1.34 g PMoV2溶于150 mL 乙醇中，在搅拌过程中加入0.56 g 氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑（[C4VIM]Cl），室温下持续搅拌24 h，将得到土黄色沉淀抽滤并用乙醇和水分别洗涤三次，随后放入真空干燥箱40oC下干燥12 h，得到磷钼钒基咪唑离子液体催化剂，记为[C4VIM]PMoV2，并研磨成粉末状备用，用FTIR进行结构表征。

1.3 催化脱硫反应

催化脱硫反应是在一个三颈套瓶中进行的，在活化空气催化燃油氧化脱硫实验中，先称取50 mg的催化剂加入100 mL三颈烧瓶中，随后添加20 mL的模型油，然后置于120oC恒温油浴中以1000 rpm的转速进行磁力搅拌。在反应过程中，通过空气泵以100 mL/min的速率通入空气，并在三颈烧瓶上部连接冷凝管进行冷凝回流。反应在通入空气的同时开始计时，每隔一段时间取样，取样之前静置片刻，待催化剂相与油相完全分离。最后将取得的模型油通过气相色谱（GC）来检测其当时剩余的硫含量。

2 结果与讨论

磷钼钒酸的FT-IR 光谱表征数据表明，在700 ～1100 cm-1范围内，有四个Keggin结构中不同氧原子特征吸收峰。它们分别是νas(P–Oa) = 1080 cm-1，νas(M = Ot) = 982 cm-1，νas(M – Oc-M)=898 cm-1和νas(M–Oe-M)=797 cm-1，这说明钒成功进入了Keggin骨架中且没有破坏Keggin结构，从而成功制备了磷钼钒杂多酸。

对于磷钼钒酸离子液体催化剂的FT-IR 光谱表征数据也表明，在700 ～1100 cm-1范围内，有相同的四个Keggin 结构中不同氧原子特征吸收峰。与此同时，在2850 和2950 cm-1处的宽峰归因于离子液体中烷基取代基上的C-H 伸缩振动，而在3150 cm-1处的峰则对应于乙烯基上不饱和的C - H 振动，在1170,1465和1535 cm-1处也出现了分别对应于咪唑环上的CN 伸缩振动，C - H 剪切振动以及C = N 伸缩振动的对应特征峰。这表明通过阴离子交换的方式成功地将Keggin 结构的磷钼钒杂多酸与离子液体结合起来，并且不会破坏相互的结构。

学生在本实验过程中可以学习多酸材料的合成方法，巩固掌握固体和液体称量、催化剂洗涤等基本操作，以及红外光谱仪、气相色谱仪的使用和操作方法。建议用于本催化氧化脱硫实验的最佳条件为：温度120oC,模型油20 mL,催化剂([C4VIM]PMoV2)0.05 g,空气流速100 mL/min，反应时间为5 h。