尿素下游产品技术发展

朱止阳，张少利，张蒙恩，张洋洋，余复幸

(河南心连心化学工业集团股份有限公司，河南 新乡 453700)

随着尿素市场供过于求的问题日益严重，对尿素进行生加工，提高其附加值及消耗途径的方法越来越值得研究。本文结合作者自身工作，对尿素下游化工产品的研究现状和应用领域进行分析。

1 氨基甲酸酯

氨基甲酸酯是一类重要的化工原料，用于农药、医药和有机合成中间体等。在农药方面，氨基甲酸酯可应用于低毒杀虫剂、杀菌剂和除草剂等方面；在医药方面可做镇静剂、安眠剂；在聚合物方面主要用来合成聚氨酯；此外还在衣物防蛀剂、低收缩水泥和粉末涂料等领域具有一定的应用[1]。

氨基甲酸酯传统合成工艺为光气法和异氰酸酯法，但由于其使用剧毒原料光气或异氰酸酯，该工艺已经被淘汰。尿素醇解法是目前工业化前景最好的一种新工艺，该工艺以尿素和醇类为原料，原料来源丰富、毒性小且价格低廉；反应步骤简单，不产生剧毒物质，反应装置安全性高。尿素醇解法根据压力和温度的区别分为三类：①常温常压催化合成法。其反应时间长，产品收率低，对设备腐蚀严重，产品精制困难，北京化工厂和广州化学试剂厂对此工艺进行过研究。②中温中压催化合成法。其反应温度压力和时间都适中，反应收率在80%以上，反应所用的催化剂是过渡金属氧化物或盐与无机酸的复合物，有一定的腐蚀性，吉林通化化工和江都新华化工等均采用此法进行生产。③高温高压无催化剂合成法。此法反应温度一般在200 ℃以上，其反应时间大大缩短，也不存在严重的设备腐蚀和产物与催化剂的分离问题，但该反应的主要副反应为尿素的分解[2]。

2 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作离子电池电解液溶剂、清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。

目前DMC主要有四种合成工艺，分别为光气甲醇法、氧化羰基化法、酯交换法和尿素甲醇法。其中光气甲醇法由于光气的毒性较大，环境污染严重，基本已经被淘汰。氧化羰基化法和酯交换法是目前常用的两种方法，但这两种方法存在投资成本高、转化率低、设备腐蚀严重等问题。尿素甲醇法制备DMC具有生产成本低、对设备无腐蚀、无三废等优点，适合与尿素生产厂家联合生产，使成本进一步降低。该工艺以甲醇和尿素为原料，副产氨气，反应物甲醇既是原料也是溶剂，其中催化剂是固体，反应条件温和，分离操作简单，产物分离容易。韩玉志[3]通过工艺优化，将副产的氨进行回收利用，进一步提高了该工艺的经济性。王尤崎等[4]开发了一种尿素醇解法工艺，可直接生产高质量的DMC，副产二甲醚。刘肖肖等[5]提出了一种两步法合成DMC新方法，在催化剂作用下尿素与二元醇合成碳酸环亚烷基酯，在进行酯交换生产DMC，其中二元醇在系统里起循环反应介质的作用，催化剂也可循环利用，因此该工艺也是一种较理想的技术。

3 车用尿素

车用尿素是指缩二脲、醛类及金属离子等杂质含量符合控制标准的高纯尿素，使用时通常将与超纯水配制成尿素含量31.8%～33.3%的车用尿素溶液。车用尿素主要用于柴油发动机SCR系统，即一种针对柴油车尾气排放中氮氧化物进行选择性催化还原的环保工艺[6]。2019年，我国柴油表观消费量约1.5亿t，按照100 L柴油需要消耗4 L左右的车用尿素溶液，车用尿素溶液年需求量约600万t，而国内车用尿素溶液产能在300万t左右，随着国六排放标准的实施，车用尿素的市场将会更加广阔，这也为传统化肥生产企业提供了一种极好的转型机遇。

车用尿素工业生产主要分为两种工艺：一种是利用重结晶原理，工业尿素在70～80 ℃条件下溶解于超纯水中，再将温度降至30 ℃以下，使得尿素从水溶液中结晶析出，得到超纯车用尿素固体。另一种工艺是在尿素生产过程中，尿素溶液经过闪蒸蒸发后，不再经过浓缩造粒工序，直接与超纯水调配为车用尿素溶液。第一种工艺能耗及尿素消耗较高，但是由于产品为车用尿素固体，因此其运输半径大幅度增加，运输成本降低；第二种工艺能耗低且降低尿素造粒产生的粉尘污染物，但由于车用尿素溶液水含量在67%左右，因此运输半径一般不超过300 km，大幅度制约了其销售范围。

4 磷酸脲

磷酸脲是一种具有氨基结构的磷酸复盐，属于精细磷化工产品。磷酸脲是优良的饲料添加剂。磷酸脲类复合肥具有较强保氮能力，可降低土壤微区的pH值，提高植物对氮肥的吸收利用率，对改良盐碱化土壤效果很好，具有广阔的市场前景[6]。磷酸脲还是制备聚磷酸铵的中间体。

国内磷酸脲的生产装置均为间歇化生产，虽然经过不断优化改造，但仍存在生产成本及劳动强度较高，产品质量不稳定等问题。针对这一情况甘肃瓮福与天津大学、贵州大学共同进行了核心工艺的研发，依据实验提出了核心工艺包，并由贵州东华承接工程化设计，利用原厂公辅设施，建成全国首套2万t/a具有连续生产工艺的磷酸脲装置，并于2020年4月22日产出工业级磷酸脲合格品。该工艺是尿素走向精细化工的又一成功模式。

5 尿囊素

尿囊素是一种高附加值的精细化工品，广泛应用于医药、日化、农业、轻工业及生物工程等领域。因其能有效减轻刺激物对皮肤的刺激，因此常用作抗过敏化妆品的抗过敏剂。尿囊素也是优良的脲类植物生长调节剂，可刺激植物生长，对小麦、柑桔、水稻、蔬菜、大豆等均有显著增产效果，并有固果、早熟作用。同时又是开发各种复肥、微肥、缓释肥及稀土肥料必不可少的原料，在农业上具有广泛的应用前景[7]。

目前尿囊素合成法主要分为草酸电解法、尿酸氧化法、尿素二氯乙酸加热合成法、尿素乙醛酸缩合法和乙醛酸钙溶解法等。考虑到成本及环保等因素，工业上主要采用尿素和乙醛酸直接缩合的方法进行生产，该工艺具有原料来源广泛、成本低、工艺简单、反应条件温和及产品收率高等优点。目前该技术的研究重点集中在催化剂的开发上，新型固体酸催化剂相较于传统液体酸催化剂具有设备腐蚀性小、宜分离回收等优点，具有较好的应用前景。

6 氨基磺酸

我国氨基磺酸用量最大的领域是用作酸性清洗剂，约占总产量的80%，氨基磺酸中含有—NH2缓蚀基团，对金属的腐蚀性比无机酸要小得多，在工业清洗行业得到广泛的应用。除此之外，氨基磺酸还可用于磺化剂、交联促进剂、阻燃剂、催化剂、脱硝剂和氯漂白稳定剂等。

氨基磺酸的工业合成方法主要有气相法、液相法和气液相法[8]。气相法主要是通过三氧化硫和氨气反应制得亚氨基二磺酸铵，再经过水解、分离、精制、干燥获得成品氨基磺酸，由于其操作条件苛刻，设备投资大，副产物多等，现已很少被厂家采用。液相法是尿素和发烟硫酸在液相反应器中制得，由于其操作方便、收率高、安全环保，故国内外多采用此法生产。气液相法是浓硫酸、尿素和低浓度SO3气体直接合成，其反应原理与液相法基本相同，但由于SO3气体较难获取，因此使用此法的厂家较少。

7 三聚氰酸

三聚氰酸又名氰尿酸、异氰尿酸等，基本无毒，可用于合成水处理剂、漂白剂、氯化剂、油漆涂料以及直接用作游泳池氯稳定剂，尼龙、塑料、聚酯阻燃剂及化妆品添加剂和专用树脂的合成等。2019年国内总产能约50万t/a，其约70%用于生产三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸及其盐类等消毒剂，今年随着疫情的影响，消毒剂的消费量将会大幅度增长[9]。

三聚氰酸的合成方法主要包括尿素热解法、光气法、氰酸聚合法、氢氰酸氧化法及氰脲酰氯水解法。由于光气及氢氰酸等原料具有很强的毒性且对设备腐蚀性较强，因此工业上均采用尿素热解法来合成三聚氰酸。尿素热解法又分为固相法和液相法，固相法是将尿素高温熔融后直接合成三聚氰酸粗品，再经过水解、精制后得到成品。液相法主要是将尿素溶解于环丁砜或DMF等溶剂后送至反应器，生成氰尿酸并析出，经过分离干燥后得到精品氰尿酸，溶剂经过回收处理后回用[10]。液相法在能耗、污染及生产操作上均优于固相法，因此随着新型反应溶剂的开发，未来液相法替代固相法工艺是必然趋势。

8 结语

近年来，国内外尿素市场形势发生了重大变化，一方面国家提出要实现化肥需求负增长，国内尿素需求有较明显下降；另一方面我国尿素在国际竞争力下降，出口量减小。加上中美贸易战及新冠疫情的爆发，未来国际国内市场环境更趋复杂，影响尿素市场的不确定因素增多，我国尿素生产行业面临的挑战更加严峻。开发绿色经济的尿素下游化工产品有利于保持尿素生产行业的稳定与发展，同时也能为广大尿素生产行业提供更多的经济效益和社会价值，具有广阔的发展前景。