甲苯液相氧化合成苯甲醛催化剂研究

孙璐璐，弓 硕

(连云港市工投集团 利海化工有限公司，江苏 连云港 222000)

苯甲醛是一种重要的有机化工原料，广泛应用于食品、香料、制药、树脂工业等领域。由于其自身及下游产品对生产和生活影响很大，市场需求量一再增加，因而引起了研究者的广泛关注。传统的甲苯液相氧化合成方式不仅容易发生深度氧化，且对原子的利用率很低，因而会造成严重的环境污染。根据反应过程中所选用的催化剂以及催化剂组合方式的不同，对现阶段甲苯液相氧化合成苯甲醛催化剂进行了分析研究[1]。

1 甲苯液相氧化合成苯甲醛的制备方法

甲苯液相氧化合成苯甲醛是现阶段制造苯甲醛的重要方式，也是应用最普遍的方法。具体如下：在高温高压下，让甲苯一直维持在液体状态，向甲苯液体中加入合适的催化剂，并让甲苯液体充分与空气进行接触，进行适度的氧化，合成出苯甲醛。与空气氧化法相比，液相氧化甲苯的反应条件更为温和，进行液相氧化反应时，甲苯液温度在140～170 ℃。通过高压、高温工艺，使甲苯保持液体状态并与氧气充分结合。与其它合成苯甲醛方法相比，该方法具有产量高、安全性高、废弃物品少等特点，因此，甲苯液相氧化合成苯甲醛方法的应用非常广泛[2]。

2 甲苯液相氧化合成苯甲醛催化剂的研究

2.1 利用协同催化的方式，增强氧化合成效率

甲苯液相空气催化工艺生成苯甲醛的方法，采用的催化剂一般为过渡金属的有机磷酸盐，包括钴盐、锰盐、铁盐等。其中，钴盐和锰盐在工业生产中应用最广泛，且这两种的催化效果最佳。

通过对过渡金属协同催化作用进行研究，可优化甲苯液相氧化合成苯甲醛工艺条件。在甲苯常压催化氧化合成苯甲醛时，以二甲苯为载体，醋酸为溶液。采用钴盐催化剂，根据计算把一部分的钴盐换成锰盐/铁盐进行协同催化，能够显著提高甲苯液相氧化合成的效率和速度，增强合成苯甲醛的数量，提高经济效益。但该工艺反应过程中会出现卤素Br和溶剂，腐蚀设备，降低设备的使用寿命。在使用钴盐催化剂时，工业生产中应用最广泛的是醋酸钴，由于其价格较低，可以减少前期的成本投入。但在使用时需要加入促进剂，加快反应的诱导期，提高反应速度，一般都使用常见的溴化钠这类溴化物作为促进剂。

综上所述，采用过渡金属协同催化的催化剂合成苯甲醛能够加快反应速度，增加合成苯甲醛的数量；缺点是对设备有腐蚀作用，降低其使用寿命，工厂进行制造和生产时，应该根据实际情况进行选择。

2.2 加入催化剂助剂，加快反应速度

甲苯液相氧化合成苯甲醛过程中，加入合适的催化剂助剂可提高催化剂的活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、寿命等性能，在最大化利用催化剂的同时，提高甲苯液相氧化合成苯甲醛的质量，扩大甲苯液相氧化方式合成苯甲醛的使用范围。

目前，甲苯液相氧化合成苯甲醛普遍使用的催化剂是以Co、Mn和Br组成的复合催化体系，可在这种复合催化体系中加入Zr、Cr、Fe等提高复合催化体系的性能。如当甲苯进行氧化反应时，添加Hf到复合催化体系中，可明显改善催化性能，提高催化作用，同时还可以缩短诱导期，提高产品收益；在复合体系中加入Ni可以起到协同催化作用，亦可提高反应速度。将Co和Zr进行合适配比后作为催化剂，可以提高甲苯的转化率；同样，Zr和Cr的组合也能够提高甲苯液相氧化合成的速度[3]。

因此，可以寻找更多与之类似的催化剂助剂，进行实验并记录其各自的优缺点，根据实际情况进行选择，从而提高反应的速度和产品质量，满足市场的需求，提高经济效益。

2.3 使用新型催化剂，进行催化反应

随着社会的发展，传统的可溶性过渡金属催化剂已经很难满足苯甲醛生产的数量和质量要求，因此在对可溶性过渡金属催化剂进行选择时，不能只局限于可溶性过渡金属这一种催化剂，可以研究一些新型的催化剂。如乙酰丙酮金属类催化剂，这种有机金属催化剂的分子结构比较简单，合成难度小，成本投入低。此外，乙酰丙酮还是一种含双齿配体的有机化合物，其中羰基提供了两个比较关键的键合点与各种金属离子进行合理配位，形成了稳定的六元鳌合环。通过这些新型催化剂的使用，可以降低苯甲醛的生产成本，也可以提高苯甲醛的产量，所以在甲苯液相氧化合成苯甲醛工艺中，新型催化剂的使用越来越广泛。

甲苯液相氧化合成苯甲醛的催化反应中，以氧气为氧源时，使用乙酰丙酮的配合物进行催化反应，乙腈作为溶液时，乙酰丙酮的催化作用效果最好。在乙烯、丙烯氧化、碱性体系下氧化合成苯甲醛的反应中，都可以加入乙酰丙酮金属类催化剂进行催化反应。另外，可以通过乙酰丙酮金属和NHPI进行协同催化的方式，进行催化，但使用时要根据NHPI非极性溶液的特点，进行氧化反应时，可以适当地加入乙腈或醋酸等溶剂。此外，在合成苯甲醛催化剂的过程中，实验人员也可以从溶剂方面进行创新，进而提高苯甲醛催化剂的产量。现阶段苯甲醛催化剂合成中所使用的离子液体就是一种新型的绿色溶剂，这种离子液体的稳定性极高，易于分离，有效提高了苯甲醛的纯净度和质量。

综上所述，可以打破可溶性过渡金属催化剂的使用界限，使用乙酰丙酮金属类的新型有机金属催化剂，并对溶剂方面进行创新，在提高苯甲醛的纯净度的同时，还可以提高反应过程中催化环节的效率，提高苯甲醛的质量，从而提高经济效益。

3 结论

对甲苯液相氧化合成苯甲醛催化剂进行探究时，要从甲苯液相氧化合成的过程出发，寻找合适的催化剂和催化剂的组合形式，根据自身的情况进行优化选择还要勇于创新，深入认识反应对催化剂的结构和性质的要求，研发出一些具有潜力的高效催化剂，从而提高合成苯甲醛的质量和数量。