新型铅离子电位传感器总结与展望

范武略

（永威置业集团有限公司，河南郑州 450000）

随着工业革命加速科学技术的更新，人类在享受科学进步带来的诸多便利的同时，也面临着许多十分严峻的问题。其中，铅环境污染问题在最近的几十年来受到了越来越多的关注。铅是工业生产中一种常用的生产原料同时也是最常见的重金属环境污染物之一[1]。Pb2+在水中难以被降解，进入身体后在人体内积聚从而引起铅中毒。在人体中积累的Pb2+可能会损害骨髓造血系统、神经系统和免疫系统，严重影响到人类的生产安全和生活健康[2]。据国际机构癌症（IARC）和美国环境研究保护局（EPA），饮水中Pb2+的阈值分别是10×10-9（48.26nM）和15×10-9（72nM），因此对于水环境尤其是饮用水中的Pb2+含量进行及时的监测显得尤为重要。

目前在世界范围内检测铅离子的方法有许多，常用的有光谱分析法、质谱分析法，以及电化学分析的方法。传统的AAS、ICP-MS等方法由于操作复杂、仪器成本昂贵、检测下限不足等缺点[3-4]，已经越来越难适应当今快速、简便检测Pb2+的需求。因此，以铅离子电位传感器为首的电化学分析方法成为当今学术界研究的热点，越来越多的新型铅离子电位传感器出现在人们的视野当中。本文就近两年来新研发的新型铅离子电位传感器作出总结，对比其性能优劣，期待未来能够研发出更加全面、实用的新型铅离子电位传感器。

1 近两年来的新型铅离子电位传感器

Liu等[5]使用水热法成功地制备了多孔BiOCl微球，并利用其作为本体改性剂来改性碳浆电极（CPE），这种经过改性的电极可以成功地用于Pb2+和Cd2+的检测。其响应的线性范围比较宽，对于Pb2+为10.0～400.0μg/L（表1），Pb2+的检测下限为0.42μg/L。从理论上来说，这种电位传感器可以用于饮用水中Pb2+的检测，但是文中并未提及该传感器的稳定性和抗干扰能力，因此其在实际生活中能否真正投入使用还存在疑问。

此外，使用硫掺杂石墨氮化碳纳米薄片改性玻碳电极（S-g-C3N4/GCE）也能够起到检测Pb2+的作用[6]。这种传感器在7.5×10-8～2.5×10-6mol/L和2.5×10-6～1×10-3mol/L的离子浓度下拥有3.0×10-9mol/L的检测下限（表1）。如此低的检测下限可以归因于S-g-C3N4的表面可以和Pb2+发生强烈的相互作用，S掺杂会显著改变g-C3N4的光学和电子结构，改善传感器整体的电子传输性能。与采用g-C3N4的传感器相比，使用S-g-C3N4的传感器有着更大的BET比表面积，从而使得电子的转移速率更快，电极整体拥有更强的电化学活性。在抗干扰性方面，这种传感器可以很好地抵抗高于Pb2+浓度100倍的K+，Na+，Ca2+，Mg2+，Fe3+，Hg2+等离子，并且能够较好地用于湖水等实际样品的检测，回收率在88%～103%。但是这种传感器的使用寿命并不理想，使用7d之后其响应强度仅有原来的95%，看来如何改进其短暂的使用寿命是这种传感器今后的重点突破方向。

同样为改性电极，Zayed等[7]采用1，3-双[2-（N-吗啉代）乙酰氨基苯氧基]丙烷（BMAPP）这种无环二酰胺作为Pb2+载体制备高灵敏、高选择性的铅离子选择电极。传感器在5×10-8～1×10-1mol/L的离子浓度下表现出（29.96±0.34）mV/decade的优秀响应斜率及3.0×10-8mol/L的检测下限。与此同时，该电极还拥有小于10s的响应时间（表1），这一短暂的响应时间已经超过了目前绝大多数的铅离子选择电极，并且能够运用于地下自来水、河水和海水等实际样本的Pb2+检测，回收率在95.24%～101.1%。在选择性方面，BMAPP作为载体的电极可以抵抗K+，Na+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，Fe3+等金属和碱土金属离子的干扰。美中不足的是，该电极的pH平台仅为2.5～5.5，只能运用于偏酸的环境中，而且使用寿命也仅2月有余。不过值得肯定的是，这种铅离子选择电极的基础性能在近两年研发的新型铅离子电位传感器中算是比较优秀的。

Fe3O4@SiO2@IIP[8]作为近年来新兴的离子印迹聚合物也被应用于Pb2+的检测中。这种由IIP改性的玻碳电极传感器表现出较为优秀的传感性能，线性范围为0.1～80ng/mL，检测下限0.05ng/mL（表1）。在选择性方面，即使环境中Ca2+和Mg2+等常见干扰阳离子的浓度500倍于Pb2+，电极的响应信号也依旧保持稳定。在实际测定天然水和果汁中的Pb2+时，表现也令人满意，相对标准偏差在5%以内。但是文章依旧未对该传感器的响应时间和使用寿命等重要参数做出说明。

尖晶石氧化物MnFe2O4是重要的过渡金属二元氧化物，具有高电化学活性，出色的吸附性能，在水中良好的分散性和出色的稳定性[9]。Zhang等通过一种简便的水热合成方法合成了Mn1-xZnxFe2O4，获得了一种易于合成且具有良好催化活性的电极改性材料，能够和电极良好匹配。这种经过改性的电极的检测下限为0.7nM，可以较好地抵抗Co2+，Cu2+，Hg2+，Cr3+和Cd2+等离子的干扰。综合来看，性能和之前报道的许多高灵敏的铅离子传感器相比并不突出，尤其是文章中仅提供了电极在7d使用时间可以保持初始响应的97%，并未提及后续更长时间段内的测试数据，倘若不能在持续使用性能上做出突破，电极的意义也仅停留在实验室阶段。

通过掺入苯硼酸官能化的聚二乙炔脂质体（PCDA-pBA）的选择性比色和荧光传感器也可以用于Pb2+的检测[10]。PCDA-pBA为Pb2+提供了足够的结合位点，在水相中对于Pb2+有很高的敏感性。其响应时间仅为10s，检测下限为1×10-7mol/L（表1）。虽然检测下限并不突出，但是如此快速的响应时间已经超出了大多数同类铅离子传感器。这可归因于高苯基硼酸基团对于Pb2+之间的络合能力，这种强大的互动会干扰PDA主链，从而导致颜色和荧光性质的变化。在选择性方面，该传感器可以抵抗K+，Na+，Ag+，Mg2+，Zn2+，Ni2+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cu2+，Al3+，Cr3+和Fe3+等绝大多数常见干扰离子。

2 结束语

综合对比最近两年来的新型铅离子电位传感器，虽然各种新型材料层出不穷，除了文中提到的新材料外，还有新型Si@C[11]、木薯衍生物[12]、新型自掺杂聚苯胺[13]等，但是传感器的综合性能还是不如之前[14]，主要表现在检测下限没有突破，使用寿命过短等方面。另外，绝大多数文章的作者并没有对于新型传感器做出一个较为综合、全面的评价，往往只是报道较为不错的几个性能，对于传感器的不足和改进之处却避而不谈，这不利于新型铅离子电位传感器的进一步发展。但是也要看到积极的一面，或许现在更高灵敏、更全面的铅离子电位传感器的发展进入了一个瓶颈期，但是这些新材料的应用还是为科研人员提供了新的思路，相信假以时日，等到技术更为成熟，超越前人的铅离子电位传感器一定可以真正运用到实际生活当中。