地表水挥发性有机物采样中的质量控制措施探讨

刘枢

（辽宁省生态环境监测中心，辽宁沈阳 110161）

1 引言

挥发性有机物（VOCs）广泛存在于水、空气、土壤以及其他介质中，其主要成分为脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醛类和酮类等化合物。挥发性有机物是一类重要的环境污染物，具有迁移性、持久性和毒性。地表水是人类生产生活所必需的基础资源，当前地表水监测已成为环境监测的重要组成部分，掌握地表水中挥发性有机物的浓度水平，有利于更好地了解水体环境质量，及时为政府部门提供决策依据。在地表水监测中，地表水采样过程中的质量控制直接决定着地表水监测结果的准确性、科学性和合理性［1］。对于地表水挥发性有机物的监测分析，采样环节尤为重要，只有加强采样过程的质量控制，才能提高监测质量，保证测试结果。

2 地表水挥发性有机物分析方法

近年来我国颁布的水中挥发性有机物测定的标准方法中，前处理多采用吹扫捕集法或顶空法，分析仪器包括气相色谱—质谱联用仪或气相色谱仪，如《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 686—2014）［2］、《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱—质谱法》（HJ 639—2012）［3］和《水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱—质谱法》（HJ 810—2016）［4］；同时还有按照化合物的种类分别进行检测的水质标准分析方法，如《水质 苯系物的测定 气相色谱法》（GB/T 11890—1989）和《水质 氯苯类化合物的测定 气相色谱法》（HJ 621—2011）等。

3 加强采样过程中的质量控制

3.1 采样容器的质量要求

《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）［5］规定了挥发性有机化合物用至少1 L 的硬质玻璃瓶采样，没有规定是否是棕色瓶。《水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 686—2014）和《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱—质谱法》（HJ 639—2012）规定采样容器为40 mL 棕色玻璃瓶，具硅橡胶—聚四氟乙烯内衬螺旋盖，该瓶为常用的吹扫捕集自动进样器样品瓶，与1 L 的采样瓶相比，该瓶体积小、密封性高、保存和运输较为方便。因此，目前地表水挥发性有机物的采样容器普遍采用40 mL 棕色玻璃瓶。注意采样瓶在采样前充分清洗，样品采集时不需用水样荡洗，应使水样在样品瓶中溢流且不留空间，取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。

3.2 固定剂的添加和样品保存要求

水中挥发性有机物的保存一般考虑加入酸做固定剂，加还原性酸消除余氯干扰。《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）规定，用（1+10）盐酸使pH＝2，如有余氯时每1 000 mL 水样中加0.01～0.02 g 抗坏血酸去除余氯，样品于0～4 ℃低温避光保存，但是样品的保存期只有12 h。《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 686—2014）规定，样品无余氯时加入0.5 mL（1+1）盐酸溶液，有余氯时加入约25 mg 抗坏血酸，再加0.5 mL 盐酸溶液，样品于4 ℃保存，保存时间为14 d。《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱—质谱法》（HJ 639—2012）规定，采样前，需要向每个样品瓶中加入抗坏血酸，每40 mL 样品需加入25 mg 的抗坏血酸。如果水样中总余氯的量超过5 mg/L，应先按《水质游离氯和总氯的测定N，N-二乙基-1，4—苯二胺分光光度法》（HJ 586—2010）附录A 的方法测定总余氯后，再确定抗坏血酸的加入量。在40 mL 样品瓶中，总余氯每超过5 mg/L，需多加25 mg 的抗坏血酸，样品在4 ℃以下保存，14 d 内分析完毕。《水质挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱—质谱法》（HJ 810—2016）规定，若水样中含有余氯，采样前，应向40 mL 棕色采样瓶中加入25 mg 抗坏血酸，若水样中余氯含量超过5 mg/L，应按比例增加抗坏血酸的加入量，余氯含量每增加5 mg/L，则应多加入25 mg抗坏血酸。样品采集后，应立即加入适量（1+1）盐酸溶液，使样品pH 值≤2，拧紧瓶塞，贴上标签，立即放入冷藏箱中于4 ℃以下冷藏运输，14 d 内分析完毕。若水样中加入盐酸溶液后有气泡产生，须重新采样，重新采集的样品不加盐酸溶液保存，样品标签上须注明为酸化，于24 h 内完成分析测定。实际监测工作中，应根据采用的分析方法要求添加固定剂，并在样品保存期限内完成样品分析。

3.3 样品采集数量要求

要求所有样品均采集平行双样，每批样品应带一个全程序空白和一个运输空白。样品分析后，会出现需要复测的情况，取样后采样瓶液相上部存在空间，其中的气体可能对测定产生干扰，当样品需要再次取样时，为确保数据的准确，应从另外一瓶未开封的样品瓶中取样，因此现场需采集平行双样。全程序空白和运输空白为必须的质控措施，用于检查样品运输和分析过程中有无受到污染。

4 结语

监测部门应高度重视地表水监测采样过程中的质量控制工作。如何使采集的地表水样能有效反映地表水的真实情况，是地表水监测首先必须解决的问题。为保证地表水监测采样过程得到有效控制，监测结果准确可靠，应采取科学、合理、可行的质量保证与质量控制措施。与此同时，要不断提升样品采集人员的专业素养，使采集人员能够认真、仔细地完成每次采集任务，使地表水监测采样质量得到有效控制。