纳米吸附剂的分类及其在水环境处理中的应用*

张 昊 , 关 翀 , 雍晓静

（国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院 宁夏银川 750411）

随着工业化和城市化进程的加快，企业在生产中产生的废水种类越来越复杂，排放量日益增加，水体中存在的低浓度有害污染物也具有很高的毒性，会对水生环境和生物健康造成不利影响。由于工业原料和工艺过程的差别，水体中的主要污染物种类繁多、组成复杂，按照污染物的化学性质可将其分为有机污染物和无机污染物。持久性有机污染物和有毒重金属是水生环境中最严重的污染物。工业废水的防治主要采用物理处理法、化学处理法和生物处理法。目前，由于吸附法设计简单、操作方便，是去除污水中污染物最有效、最经济的方法之一。在吸附过程中，采用高比表面积的多孔固体来提高吸附速率。吸附剂类型是决定吸附过程成败的重要因素。

纳米固体材料相对于大块颗粒而言，颗粒尺寸减小，表面原子增加，表面能增加，表现出不同的性质[1]。而且，具有高化学活性和吸附能力的原子大多数都在纳米材料表面呈不饱和状态，通过静电与其他元素离子结合，因此，纳米材料能够很强地吸附痕量金属和极性有机化合物。污水中所含的污染物复杂多样，纳米吸附剂与各种污染物之间的相互作用不同，导致不同的纳米材料会有针对性地对某些物质具有良好的吸附性能，本文将对各类纳米材料作为吸附剂在水环境中金属离子和有机化合物分离过程中的作用进行简述。

1 纳米吸附剂的种类及应用

纳米吸附剂在吸附应用中的作用主要取决于材料固有的表面性质和进一步的外部功能化，可以将纳米吸附剂分为纳米粒子（NPs）、碳纳米材料（CNMs）和其他纳米材料。

1.1 纳米粒子（NPs）

纳米粒子包括金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、纳米结构混合氧化物和磁性纳米粒子。NPs的物理和化学性质与其组分、尺寸和表面结构直接相关。NPs作为吸附剂，与常规物质相比具有高化学活性和粒度更细等特性。

1.1.1 金属纳米粒子

无机纳米颗粒包括元素金属、金属氧化物和金属盐。其中，金属纳米粒子的研究多集中在化学品的净化以及从水溶液中去除有毒物质。有研究表明Au NPs作为多功能组分可以与聚合物官能团的共价键强结合，自组装形成金纳米粒子单层，具有提高化学稳定性、分析选择性和分离效率的潜力[2]。元素银在许多产品中用作杀菌剂，采用稳定的银纳米粒子作为吸附剂可以进行Co、Pb、Mn等的预富集。Khajeh[3]提出了通过电感耦合等离子体发射光谱法用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚修饰银纳米粒子测定生物样品中Mn的预富集方法。随后其又建立了一种简便、快速、灵敏的用桑色素修饰纳米银离子测定生物样品中Pb的方法[4]。之后的研究中，开发了用银纳米粒子预浓缩和测定水样中Co元素的方法[5]。

1.1.2 金属氧化物纳米粒子

常见的纳米金属氧化物有Al2O3、TiO2等。纳米Al2O3普遍用于催化和材料研究，具有高的比表面积和表面结合能，此外，还表现出很强的吸附能力，应用于环境样品中痕量金属离子的分离和测定。Manzoori等[6]使用表面改性后的Al2O3纳米粒子，对微量铜离子进行固相萃取，并成功应用于水样和食品样品中铜的测定。Afkhami[7]研究了Pb2+和Cr3+在氧化铝纳米颗粒上的吸附条件，并进行了水、食品、工业废水和尿液样品中这些有毒痕量金属的评价。Al2O3的表面呈亲水性，对有机化合物的吸附性能不理想，可以通过带有修饰功能的官能团进行改性，改变吸附性能。此外，Al2O3纳米粒子可以作为修饰物与其他吸附剂结合。Kalfa[8]等人采用溶胶—凝胶法制备纳米级Al2O3修饰的单壁碳纳米管进行镉离子的测定并探究其吸附容量。

TiO2是一种较好的光催化材料，用于净化水、空气以及修复有害废物，也广泛应用于痕量和有机污染物的预富集和分离。Quantel等[9]评估了TiO2纳米颗粒从沿海海水中提取Fe的固相萃取，提供了一种从海水样品中提取铁的新颖方法。TiO2是良好的有机物吸附配体，中孔TiO2纳米颗粒降解4-氯苯酚所需的活性较低，降解效果好。Shahrezaei等人[10]探讨了纳米TiO2在炼油废水中去除苯酚和酚类衍生物的潜在应用，考察了pH值、温度、催化剂浓度等因素对苯酚的去除效果。结果表明，在最佳条件下，2h后苯酚去除率可达90%以上。

1.1.3 纳米结构混合氧化物

纳米级混合氧化物粒子具有优异的电学、磁性和导电性能，如尖晶石铁氧体、钛基多种二元和三元混合氧化物等。合成多元混合氧化物，可以改善“惰性”载体的化学性能，增强特定的结构特性。TiO2与其他氧化物混合后形成Zr-Ti、Al-Ti、Ti-Si和Fe-Ti二元混合氧化物，与单一氧化物相比，具有可观的比表面积。据文献报道，Fe(III)氧化物对As(V)的吸附亲和力高于As(III)[11]，Ti(IV)氧化物可以将氧化砷中的As从+3价态氧化为+5价态，从而促进铁氧化物对As的吸附[12]。Gupta等[13]研究认为Fe-Ti二元复合材料相比纯Fe(III)氧化物能够更有效率地从受污染地下水中清除砷。目前，制备超细Fe-Ti复合氧化物纳米粒子的主要方法是共沉淀法，将Fe和Ti的源液缓慢地混合，通过调节pH值，使母液中形成类似凝胶状的氢氧化物沉淀老化。

1.1.4 磁性纳米粒子（mNPs）

磁性纳米粒子中的原子都在纳米级别，可以附着更多具有较高化学活性的原子，能够以较大的吸附速率吸引金属离子，从水和生物样品中吸收分离痕量Cu、Pb、Mn、Cr和Zn等重金属离子。研究中通常选择其他一些材料与磁性颗粒结合制备复合材料，以促进彼此的功能特性。

铁氧化物具有高比表面积和强磁性，可以提高分析物的吸附能力。Bai等[14]研发了一种具有疏水子层和亲水表面的新型碳铁磁纳米复合材料吸附剂，对多环芳烃具有较高的萃取能力。Fe3O4和Fe2O3在制备时容易形成较大的团聚体，需要加入涂层消除粒子间的相互作用。Zhao等[15]利用离子表面活性剂包覆磁性纳米颗粒制备新型吸附剂，对环境水样中酚类化合物进行预富集。磁性纳米吸附材料是一种发展中的新型功能纳米材料，近年来在各行各业的应用愈加突出，Kahrizi等[16]引入石墨烯量子点，制备出一种石墨烯碳量子点修饰的新型磁性纳米吸附剂NiFe2O4/HAP/GQDs，用于水溶液中镉的去除。研究结果表明，吸附镉离子的平衡时间为10min，25℃下去除镉的最佳条件为pH=6.0时，最大吸附容量为344.83mg/g。

零价铁在治理水污染物方面具有很大的潜力。纳米级零价铁粒径小、比表面积大，与普通零价铁相比兼具还原性和吸附性双重特质，对重金属及有机污染物有良好的吸附特性和反应活性。零价纳米铁（ZVI）的研究主要集中在去除水污染中的Ni、Cr、As等重金属离子。Xu等[17]在厌氧条件下，研究了溶解的Fe2+活化和促进零价纳米铁去除Se(IV)的动力学和深层机理。研究表明，添加过量Fe(II)的厌氧ZVI系统对废水中的Se(IV)有较好的去除效果。实际运用中，ZVI易发生氧化而导致活性降低，对其进行表面改性、金属改性和载体负载等也是环境修复领域的重要研究方向。Liou等[18]通过将Pd、Pt、Cu沉积在nFe0上制备了双金属纳米复合材料，结果表明，Cu-nFe0对于去除硝酸盐具有最高的反应性。结合上述工艺的优点，Lubphoo[19]将nFe0、Cu和Pd结合成为一种新型的三金属纳米复合材料((Cu-Pd)-nFe0和(Pd-Cu)-nFe0)，并对其去除硝酸盐的效果进行了考察。结果表明，(Cu-Pd)-nFe0和(Pd-Cu)-nFe0是选择性还原NO3-为N2气体的有效还原剂。

1.2 碳纳米材料（CNMs）

碳质纳米材料孔隙结构丰富、来源广泛、种类繁多，是目前水处理中使用最多的一类吸附剂。杨全红[20]根据碳孔壁结构的差异，将炭质材料分为纳米孔“炭”和纳米孔“碳”两类。纳米孔“炭”是指经炭化、活化得到的以类石墨微晶为基本结构单元的炭材料，主要代表有活性炭材料、生物质炭等；纳米孔“碳”是指由结构较为完整的石墨烯片层构成的炭材料，代表有碳纳米管、石墨烯等。近些年被广泛研究的碳质材料多为具有石墨烯片层孔壁结构的材料。

1.2.1 碳纳米管 (CNTs)

碳纳米管自1990年发现以来，由于其独特的机械和电子性能，在各个领域都取得了很大研究进展。CNTs可以被视为轧制成管的石墨片，分成单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管（MWNTs），表面石墨片中的六方碳原子阵列可以与其他分子产生相互作用，使碳纳米管成为一种有望取代活性炭的吸附剂材料。Baena团队[21]探索了C60富勒烯作为固相吸附剂用于从水溶液中吸附金属离子螯合物或离子对的分析潜力。由于C60具有与碳纳米管相关结构，指出了MWCNTs富集稀土和微量Cd、Mn和Ni的潜力。研究指出，经过硝酸处理后的碳纳米管对水溶液中的Pb2+、Cd2+和F-离子具有较高的去除效率。MWNTs可作为固相萃取中某些有机化合物的有效吸附剂，与芳香化合物的苯环强烈相互作用。早在2001年，就有人发现具有两个苯环结构的二噁英可以强烈吸附在MWNTs上[22]。MWNTs作为吸附剂除了表面起作用外，内部管腔结构也是有机物吸附的载体。CNTs还能去除和浓缩挥发性有机化合物。Pyrazynska等[23]研究了酸性除草剂在碳纳米管上的吸附，对两种苯氧基烷酸类除草剂进行固相萃取，在不同的pH值下进行吸附实验，在溶液pH值较低时，吸附量显著增加。

1.2.2 石墨烯

石墨烯族纳米材料是一类结构类似于石墨的碳衍生物，包括单片层石墨烯，石墨烯氧化物（GO）和还原石墨烯氧化物（rGO）[24]。石墨烯族纳米材料对有机和无机污染物具有很强的吸附能力。GO的多种官能团通过表面络合、静电吸引和还原来吸附有毒离子。近年来，杂化材料以其快速的吸附速率和较高的吸附能力而备受关注。Periyasamy等[25]将一种Mg/Al型层状双氢氧化物的水滑石与GO相结合，并用生物聚合物包覆，合成富氮多孔N-GO掺杂壳聚糖双复合材料N-GO@HTCS，作为一种高效去除水中铬的吸附剂，铬的吸附能力在50min达到43.87 mg/g。

使用石墨烯族纳米材料处理后，面临回收或再利用困难的问题，通常用到的离心或膜过滤等都需要大量的能量。为了解决这些问题，把尖晶石铁氧体（MFe2O4，M = Co、Cu、Zn、Ni、Mn等）用作石墨烯族纳米材料的核心材料[26]。铁氧体可以防止石墨烯纳米片团聚，两者结合的材料比表面积大、化学性质稳定而且电子带隙较低，从而增强了吸附和光催化性能。此外，石墨烯基纳米尖晶石铁氧体（GNSFs）在去除污染物后，可以利用外部磁场恢复。研究表明，采用一步水热法合成磁性rGO/ZnFe2O4，对次甲基蓝和Cr(VI)有吸附作用[27-28]，以Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)3·9H2O作为前驱体，通过一步水热法掺杂在GO中所得的复合物可以进行Pb(II)和Cr(III)去除，以及可见光照下次甲基蓝的降解。与裸石墨烯基纳米材料或尖晶石铁氧体相比，GNSFs对被检测污染物的吸附性能要好得多。但在GNSFs体系中，金属纳米粒子释放引起的自团聚和毒性的趋势是在实际水修复领域和大规模应用的主要障碍。

1.3 其他纳米材料

1.3.1 二氧化硅纳米粒子

SiO2纳米多孔材料具有高比表面积。将纳米SiO2附着于有机聚合物或氧化物基质可以用于有机污染物和许多金属离子的预富集，进行多种物质的痕量分析。这方面研究多集中在SiO2纳米材料的修饰以及作为固相萃取吸附剂的应用。Bagheri等[29]进行了纳米SiO2作为吸附剂从水样中提取多环芳烃的评价。该研究中选择廉价的改性剂油酸通过共价键连接到纳米SiO2颗粒的表面。油酸具有双键羰基和烷基链，具有良好的疏水性，与多环芳烃具有空间相互作用，从而促进二氧化硅的吸附性。

1.3.2 纳米黏土

黏土是一种天然资源，常见的粘土有商业黏土蒙脱土，天然粘土矿物高岭土、多水高岭土和膨润土。纳米粘土材料具有大的比表面积和特殊的电荷特性，对离子和有机化合物具有吸附性。经过改性的粘土可以进行Cu、Cd、Ag、Ni和 Pb离子的固相萃取。Afzali[30-31]评价了有机纳米粘土作为固体吸附剂在铑配合物、金离子分离和预浓缩中的应用。该方法通过调节pH值寻找优化的方法，用于测定水中、道路灰尘和合成样品中的铑。纳米粘土多用作阴离子、阳离子和非离子染料的吸附剂，材料的化学结构、形态结构和吸附力在吸附过程中的作用是主要的研究对象。

1.3.3 聚合物基纳米吸附剂

聚合物基纳米吸附剂对金属和有机污染物的吸附很大程度上取决于吸附剂表面的化学性质。有机聚合物可以作为一个体系，附着于无机纳米材料之上形成聚合物-无机纳米杂化材料，在较宽的pH值范围内具有良好的吸附能力和化学稳定性。此外，杂化后的吸附剂再生和再利用也比单一纳米粒子吸附剂更容易。常规磁性吸附剂可以通过聚合物改性提高吸附容量，而且聚合物化学改性可以实现磁性纳米粒子对不同金属离子的选择性吸附。

2 结论与展望

材料性质的不同决定了纳米吸附剂的种类多样化，尤其随着新型材料的不断研发，纳米吸附剂的队伍也在不断壮大，但各类纳米吸附剂都具有一些共性，即相对传统块状颗粒具有更大的比表面积、独特的结构和高吸附容量，在去除水环境中的有毒金属和有机污染物方面呈现出可观的应用前景。目前，对纳米材料吸附剂在水处理中的研究不止仅仅局限于材料本身，更多的是对材料通过不同化学基团完成改性及功能化，以提高对某种污染物的吸附力。还有研究是将多种纳米材料进行结合形成复合材料，综合单个材料的优点，互相促进，以提高相对性能。

随着社会对环境问题的日益关注，纳米吸附性材料在环保领域尤其是水处理和工业系统方面的应用也会越来越受重视。目前很多纳米吸附材料的开发和应用还处于研究性阶段，还不具备实际运用的可靠性，而且水处理中大规模应用纳米吸附剂将面临大量生产的问题。纳米吸附剂使用中金属纳米粒子释放引起毒性的趋势是在实际水修复领域和大规模应用的主要障碍。对于可以带入有害离子的纳米吸附剂可以进行表面改性，在制备时采用天然或合成的有机材料进行包覆以降低其毒性。所以，纳米粒子的应用对环境和健康的潜在风险是一个值得关注的问题，对于纳米技术的研究还需不断深入。化学改性可以提高吸附效果，但同时也增加了制造成本，所以开发高效经济的纳米吸附剂也是今后研究的一个方向。