可降解高分子材料研究进展及在快递绿色包装领域的应用*

徐世豪，徐海萍，王静荣，杨丹丹，张通姗

（上海第二工业大学环境与材料工程学院 上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海201209）

1 可降解高分子材料

1.1 可降解高分子材料简介

可降解高分子材料是一类可通过外部作用（光或微生物）引起聚合物内部解链，从大分子聚合物分解为小分子聚合物，最后的降解产物对人、生物、环境无毒副作用的新型材料[1-3]。通常在制造过程中加入光敏剂或是以生物降解材料为基料，在光或微生物的作用下发生降解，最后转化为二氧化碳和水等物质，降解过程见图1所示[4]。从降解机理来看，高分子聚合物的降解过程是指在一定条件下组成单个高分子的各单体间连接键断裂的过程，主要涉及到分子链的裂解、解聚、侧基分裂等[5]。可降解高分子材料在日常塑料制品方面推广使用，能够避免土壤和水域环境的“白色污染”[6-7]；在医疗领域更能够替代人体部分器官与组织功能，安全可靠地生理相容甚至降解代谢排除体外，减少患者病痛，降低医疗成本[8-10]。

1.2 可降解高分子材料分类

可降解高分子材料从外部作用降解条件分类，可分为可生物降解高分子材料、光降解材料和两种条件同时存在的生物/光降解高分子材料[11-13]。“光降解”是高分子材料老化研究中常用的术语,它是指高分子材料由于受到光照而发生包括材料物理机械性能变坏、分子链断裂以及化学结构变化的过程或现象[14]。Zhang等通过YbTm@Lu上的纳米转化粒子，在近红外光（NIR）作用下，触发多层膜与聚苯乙烯磺酸盐（PSS）膜聚合物的光降解，显著提高降解能力[15]。生物降解材料是指在一定条件下，能被微生物（如细菌、霉菌、藻类等）或其分泌物在酶或化学分解作用下降解的材料[16]。Kobun等人用淀粉和壳聚糖开发出一种可生物降解性聚合物薄膜，这种薄膜能够检测海洋生物体内的甲醛含量，对海洋环境和生物没有危害[17]。

聚乳酸（PLA）是乳酸的聚合物，相比常用的聚烯烃类高分子材料，具有良好的降解性和生理相容性，同时PLA材料可降解包装袋的制作工艺与传统方法相同，已开始逐步替代以石油为原料的不可降解塑料制品[18]。J.M等人发现在37℃条件下，PLA在60天内就会发生自然降解，在180天完全降解[19]。聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯（PBAT）是以己二酸(AA)、丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)为单体，通过酯化反应在250℃的缩聚温度下合成的，可降解的同时具有良好的热稳定性和延伸性[20-21]。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）相对于PLA熔点更低，一定比例的PBS添加进共混组后，使得聚合物制作工艺更好控制，制作出用于污染治理的高孔隙率材料[22]。聚对苯二甲酸乙二酯（PET）可以发生热降解、生物降解和化学降解，作为回收料重新投入生产者，得到的醇酯回收价值很高，用PET制作的共混物比单体聚合物具有更好的成膜性[23]。聚羟基脂肪酸酯（PHA）是自然界细菌以糖类和脂质合成的羟基脂肪酸类聚合物，作为微生物碳源即能量来源，PHA是通过发酵反应得到的线型聚酯，被用作纺织原料在服装领域改善衣物触感和导热性能，可降解的性能对废弃衣服带来的环保问题有显著的改善[24]。聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）具备优良的力学性能，添加到复合纤维材料中能改善原材料的断裂伸长率，可完全生物降解的优异性能作为药物载体能显著提高药物的利用率[25-26]。聚碳酸亚丙酯（PPC）在体内可完全降解，与淀粉颗粒混合制作的医学支架相比传统材料不产生酸性代谢产物，能够避免组织炎症和坏死[27]。

2 可降解高分子材料的应用

2.1 农业渔业

PLA生物降解地膜在自然条件下可以被微生物代谢的酶分解成小分子化合物，最后代谢成水和二氧化碳，显著减少普通地膜带来的土壤污染，有助于保持土壤肥力，保湿增墒[28]。可降解抑菌膜是由可降解高分子材料（壳聚糖、纤维素）和抑菌剂（植物提取物）合成的抗菌包装材料，用于果蔬包装贮藏和田间农膜，除了稳定抗菌还能起到良好的阻湿性和阻气性[29]。淀粉基材料、PLA、PBS、聚己内酯（PCL）四种高分子材料通过共混改性制成可降解渔网，避免了废弃渔网对水域生物和过路船只造成伤害，同时也降低了渔网价格[30]。黑龙江幸福人生态农业公司以秸秆为原材料，生产出可降解生物合成树脂颗粒，代替聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等石油化工原料颗粒，加工成新的环保塑料袋、塑料餐具和农用薄膜等。每吨合成树脂可消耗0.75吨秸秆原料，一年时间向国外出口170多吨合成树脂颗粒，产能扩大后未来可年产超过10万吨可降解塑料制品[31]。

2.2 医疗器械与耗材

使用天然可降解聚合物制造的医用缝合线原材料是甲壳素，又名聚乙酰氨基葡萄糖,化学名为(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖。广泛存在于低等植物和甲壳动物的外壳中，为白色或浅黄色片状物,属纤维素样生物高聚合物。溶于浓盐酸、硫酸及无水甲酸中,几乎不溶于水、稀酸、碱溶液和其它有机溶媒中。结构中的N-乙酰-D-葡糖胺是加速伤口愈合的基本因素，可被体内溶菌酶、胃蛋白酶等多种酶生物降解, 降解产物无毒, 能被生物体完全吸收，因此可制成吸收性缝合线。大多数医疗器械和用具使用合成可降解聚合物制造。用生物可降解高分子材料制成的血管内和非血管内支架，作为植入性产品，可以在患者体内稳定地存在一段时间，在康复周期过后逐渐降解和吸收，最后转化为二氧化碳和水[32]。经过两年高危患者和低危患者临床试验，上海微创公司研发的可生物降解冠状动脉支架Firehawk，相比常用的XIENCE支架，治疗效果相当，患者少受痛苦[33]。医用胶黏剂和人工皮肤是具有生物相容性并且能够生物降解的亲肤性聚氨酯黏胶，适合于做伤口敷料[34]。可降解医药瓶：医药瓶是产销量最大的医用塑料制品之一。随着国内医疗产业的快速发展,国内医药瓶的用量将会呈现大幅的增长[35]。

2.3 汽车零部件

塑料应用于汽车的许多零部件中，如门板、立柱、保险杠、仪表板以及其他装饰件等，约占整车质量的10%[36]。包括PLA、聚羟基脂肪酸类高分子（PHAs）、PBS在内的多种可降解高分子材料被零部件厂商广泛使用，日本东丽公司已在汽车内饰中上采用了全新的PLA复合材料[37]。中科院宁波材料团队利用螺旋环双缩醛结构制备出可降解热固性树脂，采用该树脂制备的产品，例如碳纤维复合材料和电子产品外壳，可以在温和酸性条件下实现材料的回收[38]。

2.4 食品与快递包装材料

统计数据显示全国每天有超过2000万次外卖，由此产生的塑料袋可以覆盖168个足球场，约有6500万个外卖塑料盒被当做垃圾处理，这些塑料袋大都被送往垃圾填埋场或直接倒入海中，其中大多数使用不可降解材料。一个塑料袋的平均使用时间是25min，而每个塑料袋的自然分解至少需要470年。三、四线城市的外卖软件普及率已经达到32.47%，而一、二线城市的普及率已高达62.36%，约有1/2的人表示每周要点两次外卖，1/5的人表示每周点外卖的次数大于2次[39]。淀粉、脂质、蛋白质制成的食品包装材料可以食用，即便作为包装废弃物被丢弃，在微生物的作用下也可以通过一系列生化反应迅速降解，没有毒性不污染环境，市场前景非常好[40]。帕姆帕联邦大学基于橄榄叶提取物，开发出全新可降解聚合物，同时提高了食品包装材料抗氧化性能[41]。生物基可降解食品包装材料是以淀粉、蛋白质、纤维，壳聚糖、脂类等食品级可再生资源为原料，通过原料干法捏合、多元共混改性、接枝聚合、稳态化成型等技术工艺制备的一类新型食品包装材料，具有可降解、选择通透性、抗菌、安全、方便等优点。以PLA和淀粉为主要原料的可降解聚乳酸/醋酸淀粉薄膜材料[42-43]。

3 快递行业的发展和绿色包装应用现状

3.1 快递行业绿色低碳发展现状

随着人们生活方式、消费理念、支付手段的更新和升级，网购不再是城市里年轻人的主场，在智能手机的普及和新的社交电商的推动下，线上市场在中国已经充分下沉到农村乡镇，这也成为电商行业新的增长点和必争之地，各个年龄段都能享受到科技带来的便利，老年人在网上也能方便地购买到自己心仪的商品。刚刚过去的“双十一”，在互联网巨头的提前预热、广告营销和打折让利下，各大电商平台的成交额再一次创下新记录，2019年天猫双十一当天，最终成交额是2684亿人民币，同比增长25.7%，阿里在十年前第一次开始双11网络促销活动时绝对想不到今天的成绩；京东从1号到11号到的GMV（Gross Merchandise Volume，一段时间内成交总额）也达到了2044亿，增长率也有27.9%；特别是异军突起的拼多多，虽然没有对外披露详细数据，但公司上市仅两年，双11充分补贴下单单iPhone手机这一种手机在十一天内就卖出超过40万台，其他商品的销售增长更是迅猛。狂热的消费直接带来海量的包裹，国家邮政局监控平台数据显示，双11当天全国揽收快件5.35亿件，是日均处理量的3倍；一直持续到14号每天的投递量都超过3亿件，截止21日当天下午，全国的邮（快）件已妥投22.51亿件[44-45]。这些数据背后，不仅是忙碌的快递员，更有亟需回收的大批快递垃圾，统计数据推测今年国内快件投递总量有望超过600亿件，大量的固体废弃物混入在垃圾中，带来严重的污染,习总书记生态文明思想为环境治理指明了方向[46-47]。

根据国家邮政局推行的行业绿色发展“9571”工程，到2019年底全国要实现电子运单95%普及率，二次包装的快件降至50%以下，中转袋的循环使用率要达到70%，还要通过邮政快递点设置1万个以上固废箱装置回收包装材料[48]。以作者所在的上海市为例，根据2019年7月1日正式开始实施的上海市垃圾分类减量政策和上海邮政业“9582”绿色升级工程和绿色邮政建设项目，除了在“9571”工程要求的基础上，制定更高标准：电子运单使用率超过97%，循环中转袋使用率超过85%，在2500个邮政快递点设置固废回收装置[49]。总之，电商物流行业的快速发展造成更多的固废垃圾，包装材料的绿色化、减量化和资源化已经刻不容缓。这些电商物流企业也充分相应国家号召，体现出足够的企业社会责任。天猫承诺到2020年要替换50%的包装材料，同时快递包装内部填充物要100%替换为可降解绿色材料，已在全国范围内推广使用可降解塑料袋；11月20日菜鸟联盟公司共同发起“全国纸箱回收日”，消费者可以用纸箱换取小礼品，回收后的纸箱将再次使用。京东针对不同尺寸的商品从大数据的角度出发，提供了不同大小的包装箱，从精细化管理的角度出发，不仅从源头降低了包装垃圾的生成，还能为公司内部节约成本；同时，京东在外包装使用环保油墨印刷的基础上，也缩小了封箱胶带的宽度，逐步试点使用生物降解胶带；顺丰从线上模式入手创新地推出了可循环利用的包装箱“丰BOX”，仅在2019年上半年就投入使用60万个，相比传统纸箱生产使用过程能够减少CO2排放3000吨[50-51]。

3.2 可降解绿色包装材料的应用

2017年，十部委就颁布了《关于协同推进快递业绿色包装工作的指导意见》，意见强调到2020年可降解绿色包装材料的实际使用比例要达到50%，即将到来的2020年，现在看来具体工作依然艰巨[52]。全球每年生产超过三亿吨的塑料制品，大部分在一年内就被废弃，这些材料的不可降解性以及焚烧过程中会产生有毒气体，需要环境友好的可降解新材料，通过先进的固废管理办法实现资源绿色化[53]。欧洲、美国、日本这些发达对于自然界中不可降解或难以降解的塑料制品，已开始采取局部禁用和强制收取污染费等法规和措施来减少污染[54]。

针对快递包装造成的巨量污染，除了传统的可降解牛皮纸、无纺布替代不可降解塑料外，可以用基于PLA、PBAT、PBS、PET、PHA等可降解材料的共聚物制作快递包装袋[55]。BASF公司在国际橡塑展展示了公司最新产品ecovio可降解聚合物，方便制作可堆肥垃圾袋，应用在快递包装袋上，更能帮助应对愈来愈严峻的塑料污染问题[56]。麦当劳从2018年开始停止了聚苯乙烯（PS）包装袋的使用，到2025年他们的全部包装将采用通过认证的、可再生回收的绿色塑料，麦当劳在英国已经全面停止塑料吸管的使用[57]。除了麦当劳，星巴克开始推广使用纸质吸管代替传统的塑料吸管，全新的吸管可降解且降解过程不产生微塑料碎片，有效保护水环境[58]。

4 结语

自上世纪九十年代以来，PLA、PBAT、PBS、PET、PHA、PHBV、PPC作为可降解高分子材料，在工农业、日常生活方面已得到广泛应用和发展。但在一些领域特别是快递绿色包装行业，由于原料单价导致产品价格高，所以应用并不广泛，还有产品性能和用途的限制，在使用性能与传统材料相比还有一些差距。随着人们环保意识的不断增强和环保法规的进一步完善，生活垃圾资源化分类和无害化处理是新时代生态文明建设和绿色发展的重要战略，石油资源的日益枯竭意味着天然高分子可降解材料市场仍将迅速增长,具有广阔的应用前景和社会需求。