浅析常用高分子材料在户外环境下的性能失效特征

张东华

（广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665）

高分子材料在室外环境下应用广泛，但由于受太阳辐射、紫外线、酸雨等恶劣的环境因素的破坏，高分子材料的性能面临着较严峻的考验。耐候性是用于评价材料应用于室外自然气候条件的耐受能力。目前，我国市场对高分子材料的耐候性能要求越来越高，为了改善高分子材料的耐候性，充分了解高分子材料在户外环境下性能变化特征是首要解决的问题。

1 户外环境因素分析

在户外条件下，高分子材料主要以光氧老化和热氧老化为主。影响高分子材料老化的因素包括太阳光、氧气、臭氧、热、水分以及空气中的污染物等环境因素，在它们的共同作用下，高分子材料的外观、结构与分子量会发生变化。

1.1 太阳辐射

太阳辐射对高分子材料起到破坏作用的主要是其释放的能量。太阳光分为红外线、可见光以及紫外线。太阳光的光波能量，随波长不同而异，波长愈短，能量愈大。太阳辐射中主要是有能量较高的紫外辐射。紫外光的能量虽只占太阳辐射光能量的6%，但相当于262.6kJ/mol～418kJ/mol的光能量[1]。从能量观点来看，高聚物分子结合的键能多数在250kJ/mol～ 500kJ/mol的范围内，6%左右的紫外辐射所具有的能量超过高分子链断裂所需的离解能时，可以致其发生断键、断链等光化学降解，从而使材料的化学结构发生改变。

1.2 水分

室外环境中的水分来自空气湿度，降水以及冷凝的露水。空气湿度过大时水分能渗透到材料内部或在材料表面形成水膜，导致使用性能降低。空气湿度过小时材料中所含的水分能蒸发到空气中，从而材料的性能发生变化。降雨能使冲洗掉材料表面的灰尘，使其在户外下更为充分地受太阳光的照射，从而利于光老化的进行[2]。冷凝的露水能渗入材料内部，加速材料的老化。水分子具有渗透性，能渗透到聚合物分子间使材料溶胀甚至溶解，引起老化。近年来由于工业废气和汽车尾气排放出SO2、NO2等酸性气体，致使其与水反应形成酸雨，酸雨在环境中其他因素的共同作用下对高分子材料也产生了一定的影响。

1.3 氧气

户外空气中存在氧气，按体积分数计算，氧气的含量大约占空气的21%。氧气氧化作用强，能作用于高分子主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子，引起主链的断裂，构成高分子过氧自由基或过氧化物，引发高分子链的连锁聚合反应，导致高分子材料发生降解或交联，从而使聚合物变软发粘或变硬发脆。

1.4 温度

室外的热量主要来自于太阳辐射中的红外线，红外线辐射到地面的热量是引起空气温度变化的主要因素。温度过高时，高分子链的运动加剧，当高分子吸收的热能足以超过化学键的离解能时，就会引起断键断链[3]。温度过低时，高分子的聚集态结构发生改变，尤其对于塑料和纤维的破坏较大，导致其脆性增加。

2 常用高分子材料在户外环境下的应用以及性能失效分析

2.1 橡胶

橡胶材料主要有耐磨、耐油、耐候、弹性适宜、吸震性能好、同基层粘合结实等优点。户外环境下橡胶主要应用于汽车轮胎、胶管等方面。汽车轮胎产量需求大，且占橡胶制品的比重也很大。因此用于制作轮胎的橡胶在户外环境中的性能变化值得研究分析。汽车轮胎的主要成分是天然橡胶和合成橡胶，其中合成橡胶主要包括丁苯橡胶、顺丁橡胶和丁基橡胶。天然橡胶具有很好的耐磨性、弹性、拉伸强度及伸长率，但制作成本高。合成橡胶在综合性能上不如天然橡胶，但因其价格低廉，也是企业生产的产品的重要材料。

2.1.1 天然橡胶

天然橡胶在室外降解以变软和发粘的老化现象为主。在降解过程中，分子内部主要发生断链和交联反应。天然橡胶的主要成分是顺-1,4-聚异戊二烯，天然橡胶中有90%以上的含量是顺-1,4-聚异戊二烯。从分子结构的角度上分析，聚合物主要靠分子内的化学键能和分子间的范德华力以及氢键来抵抗外力的破坏。顺-1,4-聚异戊二烯单元上的键能低，含有给电子的侧甲基，因此易与氧、臭氧发生氧化分解反应，使分子链、交联键发生断裂，从而引起老化。除了与氧作用，太阳辐射和热也能引起天然橡胶的老化。

2.1.2 合成橡胶

汽车轮胎中合成橡胶材料主要包括丁苯橡胶、顺丁橡胶和丁基橡胶。合成橡胶的结构中也含有不饱和双键，因此易与氧、臭氧发生氧化裂解。

丁苯橡胶中的双键和苯环最容易发生氧化反应，同时，紫外光和热对丁苯橡胶氧化也起着重要影响，紫外光氧老化比热氧化更容易使丁苯橡胶的分子链发生断裂氧化分解。丁苯橡胶的氧化反应主要在老化初期，随着时间延长，经过断链反应，产生了新的交联反应[4]。在丁苯橡胶的整个老化过程中，仍以交联反应发生老化为主，因此老化后丁苯橡胶将变硬发脆。

顺丁橡胶是顺1,4-聚丁二烯橡胶的简称，聚丁二烯在氧气和光或热的条件下能发生断链氧化分解反应，同时在氧化过程中生成聚丁二烯的游离基，该游离基活性较大，能引起对双键的游离基的加成反应，从而导致分子间的交联。顺丁橡胶老化后表面变硬发脆。

丁基橡胶在氧气的作用下发生断裂，形成游离的自由基，但由于其游离基活性不及聚丁二烯，因此与天然橡胶相似，以氧化分解反应为主，其老化现象为变软发粘。

由上述可知，环境中的氧气对橡胶的结构起到主要的破坏作用。户外环境下热、光以及水分均能加速橡胶老化，其中对橡胶起破坏作用较强的是能量较高的紫外线，到达地面的太阳紫外光虽然很少，但紫外线能量却很大，能切断分子键或者引发其发生光氧化反应。紫外线能直接引起橡胶分子链的断裂和交联，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程[5]。橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时容易破坏，主要是水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气暴露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。

2.2 塑料

塑料是我们生活中使用最广泛的有机合成高分子材料，塑料在室外环境中常应用于制作塑料大棚和温室的塑料农膜、户外座椅、垃圾桶以及跑道等，塑料在长时间的室外环境下使用时由于光照、水分及温度的影响会逐渐老化，出现变黄、裂纹等现象，力学性能也会随之下降[6]，也会出现变硬或变软的老化现象，当塑料分子交联则会导致塑料变硬，而分子发生降解则会导致塑料变软。

2.2.1 聚乙烯

聚乙烯是室外环境中最常用的塑料，其无毒、无副作用、几乎不吸收水分且易于成型，常被用来制成各种塑料制品。聚乙烯在户外常用于制作塑料大棚和温室的塑料农膜，这种薄膜通常是在户外阳光下使用，因此其光氧化性能至关重要。据研究表明，太阳辐射中的紫外辐射对聚乙烯薄膜的老化起着关键作用，聚乙烯对紫外线的吸收具有选择性，紫外辐射的波长为290nm～400nm，而聚乙烯对紫外线的最敏感波长为300nm，300nm的紫外线的光能量达到397kJ/mol，这个能量足以切断聚乙烯中的C-C键引发其发生光氧化反应。除了太阳辐射对聚乙烯薄膜性能下降起到主要作用，室外环境中的空气污染物（NO、NO2、SO2、O3）在紫外线辐射下也能加速光氧化过程[7]，同时室外高温条件也能够加快聚乙烯的老化速率。

2.2.2 聚丙烯

聚丙烯，简称PP，是通用型热塑性塑料之首，在许多行业中都有广泛应用。PP暴露在太阳辐射下，外观和性能都会受到影响。太阳辐射中的紫外线对聚丙烯的破坏极大，由于紫外线能量高，PP中的弱键发生分子键断裂，引发了自由基连锁反应，其中链引发反应是PP发生降解的关键一步。除了太阳辐射对聚丙烯老化起着主要作用，室外高温也加速了PP的光老化进程。

2.2.3 聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC）广泛应用于工业生产以及建筑材料等领域。PVC用于门窗和节能环保类建筑材料时一般长时间暴露在室外的自然环境中使用。PVC的降解受到了紫外线、热、氧、降水以及酸雨、灰尘等诸多环境因素的影响，结合各典型气候环境的老化因素进行分析，发现太阳辐射和温度是影响PVC自然老化过程中的主要环境因素，太阳辐射和温度都较容易导致PVC发生脱除HCl反应而老化[8]。PVC自身对紫外线辐射吸收很少，但在生产过程中PVC的链结构会出现缺陷，导致其吸收紫外辐射光，发生分子链断裂，放出HCl气体。而温度对PVC材料降解的影响是多方面的，温度的变化不仅影响PVC材料降解的反应速率，而且导致材料收缩和膨胀，使得PVC材料表面出现开裂和龟裂。

2.2.4 聚氨酯

聚氨酯简称PU，是由聚酯（或聚醚）与二异氰胺脂类化合物聚合而成的，具有硬度高、强度好、高弹性、高耐磨性、耐撕裂、耐老化、耐臭氧、耐辐射及良好的导电性等优点。中小学跑道主要是由聚氨酯等材料组成的，因此也长期暴露于户外环境下。PU在户外环境下除了发生光氧和热氧降解，与空气中的水分可以发生反应使交联点上的酰胺键断裂而老化，变成蜡状物质。

塑料种类繁多，在各个生产领域中有着广泛应用。为了提高塑料的使用性能，在生产过程中一般会在塑料之中加入各种添加剂，添加剂的作用通常是用来改善塑料的性能，当塑料高分子聚合物和特定的添加剂进行塑化成型后会生成我们平常见到的各种形状的塑料制品。由于塑料在加工成型的过程中会受到制备工艺、生产设备等制约，其制备成型的制品可以表现出不同的特性。而应用于长期暴露在户外环境下的塑料要求耐候性良好，因此，对于在户外长期暴露的塑料，其耐候性一直是国内外从事研究人员尤其关注的课题。

2.3 外用涂料

涂料是指涂抹于材料表面后能与之很好粘结并形成保护膜的材料。涂料按其组成成分和使用功能来分类，可分为油漆涂料以及建筑涂料。按其使用环境来分类，可分为内用涂料和外用涂料，内用涂料指的是在室内应用的涂料，主要应用于木制家具、厨房用具、工艺品等室内场所。外用涂料则是指在室外条件下使用的涂料，主要以外墙涂料和汽车涂料为主。

用于外墙涂料的各种成膜聚合物，如聚丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅树脂、氟碳树脂等，具有不同的化学组成和结构，对光降解作用表现出不同的敏感性[9]。首先，外墙涂料的成膜聚合物中含有可吸收紫外光的光敏基团易发生光降解。这些光敏基团对天然老化都有高度的敏感性，易吸收紫外光而使聚合物光降解。而氧气和温湿度会在紫外光照射聚合物产生自由基后，加速聚合物的降解反应。其中，占外墙涂料的份额最大的是聚丙烯酸酯涂料，在户外环境中，除了紫外光对聚丙烯酸酯起到主要的老化作用，有老化研究发现[10]，模拟酸雨环境下，聚丙烯酸酯会发生交联、降解和浸蚀。

汽车涂料主要用于涂装汽车表面，形成涂层。汽车涂层要求具有美观的装饰效果，又要求具备优良的防护作用。在实际应用中，由于汽车长期使用在户外环境下，太阳光、热量、氧以及工业产生的污染物导致了汽车涂层的老化，其老化作用主要表现在失光、变色、粉化、龟裂、脱落。用于汽车涂层的涂料分为底涂层、中间涂层和面漆涂层，汽车的面漆涂层是汽车整个漆膜涂层中的最后一层涂料。在汽车整个涂层中起到了主要的装饰和保护作用，因此其耐候性能十分重要。丙烯酸聚氨酯树脂面漆是广泛应用在汽车面漆涂层的一种涂料。丙烯酸聚氨酯树脂面漆的耐老化性能较好。在近海地区，Cl-浓度和湿度较大，在太阳光和温度的作用下丙烯酸聚氨酯在老化初期以水解反应为主，老化中期主要是由于Cl-能侵入丙烯酸聚氨酯树脂涂层中导致涂层失效，后期则是以光氧化为主[11]。另外，Oosterbroek M等[12]经研究认为，昼夜变化而引起的张力变化能使丙烯酸聚氨酯涂层开裂，导致涂层发生老化。

3 结论与展望

近年来，户外环境越来越复杂，不同的地区气象万千，天气变幻莫测。影响高分子材料老化的因素也越来越多，本文论述了主要的几种典型高分子材料在户外环境下的性能失效原理，在诸多环境因素的作用下，高分子材料的分子链发生断裂，材料发生降解，缩短了在户外使用的寿命。高分子材料在户外的性能失效原因是研究材料抗老化性能的必要条件，本文粗略分析了高分子材料的性能失效原因。但在实际环境下，高分子材料性能失效原因复杂，影响高分子材料性能失效的因素因不同的地区和不同的环境而千差万别。针对不同地区户外大气环境下的高分子材料性能失效分析还有待进一步研究。