TiO2光催化剂的掺杂改性及其在废水处理中的应用研究进展

曹卫艳 刘喜军 王宇威 付丛志

(齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

随着工业革命进程持续推进，水源污染问题日趋严重。污染水源严重危害人类健康，解决水污染问题显得异常重要。水源污染物有很多种类，如：有机污染物、无机污染物、有害金属离子及有害氮氧化合物等。传统污水处理方法效率低、成本高，且对不同污染物的废水有选择性，尤其存在二次污染问题，因此污水治理一直得不到很好解决。近年来快速发展起来的光催化技术可能是解决这一难题的理想途径之一。光催化技术成本低、不产生二次污染，其发展与应用日益受到科研工作者的青睐与关注。早在1917年，以太阳能化学换转和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究就已开始。1972年，Fujishima和Honda发现光电池中，光照射TiO2可以发生水的氧化还原反应放出H2；1976年，Carey等将半导体用于有机污染物降解[1]。此后光催化氧化作为一种新的水处理技术进入快速发展阶段。TiO2光催化剂稳定性好、成本低廉、光催化性强、对生物体无害，并且经金属或非金属掺杂改性的TiO2其光催化性能显著提高，本文针对近期有关TiO2光催化剂掺杂改性及光催化剂在废水处理中的应用研究进展进行综述。

1 光催化剂

1.1 TiO2光催化剂

TiO2在光照下产生电子空穴，经过一系列反应生成强氧化性的活性基团[2]，有益于催化活性的提高。近年来，由于工业废水污染问题严重，TiO2光催化剂的研究主要集中在如何提高光催化剂性能并应用于工业废水、生活废水处理两方面。Liu[3]等人首先通过溶剂热反应制备Fe3O4颗粒，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，采用微乳液法在Fe3O4颗粒上包覆介孔SiO2壳，最后将TiO2负载到SiO2@Fe3O4磁性微球表面，得到了TiO2/SiO2@Fe3O4光催化剂。研究者以低浓度工业染料废水为降解对象，研究了紫外可见光下TiO2/SiO2@Fe3O4光催化剂的催化降解性能，证明该光催化剂可应用于工业废水处理。Qi[4]等人通过溶剂热反应及酰胺化反应，采用不同形态的氨基官能化Fe3O4，制备了Fe3O4/TiO2和Fe3O4/TiO2/氧化石墨烯(GO)光催化剂。并通过可见光照射下罗丹明B的降解情况，评估了上述光催化剂的光催化性能，结果表明，Fe3O4/TiO2/GO比Fe3O4/TiO2光催化效果更好。由于上述光催化剂具有磁性可回收性，所以在废水处理中可广泛应用。Gnanasekaran[5]等人采用沉淀法和溶胶-凝胶法制备了TiO2@Fe3O4纳米复合材料，通过UV-Vis分光光度计和PL荧光光度计实验证实，TiO2@Fe3O4能够以可见光为激发光源，延缓电子-空穴对的复合，具有一定的光催化活性，可用于处理生活废水、净化环境。

1.2 掺杂改性TiO2光催化剂

近年来，经过广泛研究发现采用金属[7]、非金属[6]元素对TiO2进行少量掺杂，掺杂后的TiO2带隙宽度减少，太阳光的利用率普遍提高，TiO2光催化剂性能得到很大改进，在废水处理中的应用更加高效。

Fu[8]等人通过溶胶-凝胶法和水热法制备了核壳结构的Fe3O4@SiO2@TiO2-Co/rGO纳米复合材料，实验证明Co掺杂和还原氧化石墨烯(rGO)负载可显著提高光催化剂的光催化活性，并且rGO能够显著改善磁性光催化剂对污染物的吸附从而提高光催化效率。通过可见光照射下亚甲基蓝(MB)溶液的降解实验证明其具有优异的光催化活性，并且具有磁性可回收、重复使用性能，在大规模光催化废水处理中具有广阔应用前景。Zhang[9]等人使用水热法和共沉淀法合成了K-OMS-2(氧化锰八面体分子筛)/TiO2/Fe3O4(KTF)光催化剂，通过对腐殖酸(HA)的光降解实验证明了其光催化活性，并可应于化工废水的处理。Shi[10]等人利用水热法合成了新型Ce掺杂介孔二氧化钛包覆磁铁矿(Ce/MTiO2/Fe3O4)光催化剂，在紫外光和可见光下降解亚甲蓝(MB)溶液的实验证明其光催化活性，可用于处理有机物污染废水。Zhang[11]等人通过水解法制备了TiO2/蒙脱土(MMT)/Fe3O4纳米复合材料，测试结果表明，锐钛矿型TiO2纳米粒子(直径10～20 nm)嵌入在MMT层中，Fe3O4纳米粒子(直径45～60 nm)沉积在MMT的表面上，叠加TiO2的光催化性能和Fe3O4的铁磁性，再结合MMT良好的吸附性，导致TiO2/MMT/Fe3O4纳米复合材料具有良好的光催化性能，并且在磁分离后可以重复使用，可有效处理生活污水。Fauzian[12]等人使用溶胶-凝胶法合成了具有核壳结构分别掺杂5wt%、15wt%和25wt% Ag的Fe3O4/TiO2/Ag纳米复合材料，通过可见光照射亚甲基蓝(MB)溶液的降解实验证明掺杂银可以显著提高TiO2光催化性能，Ag掺杂量为25 wt%的Fe3O4/TiO2/Ag光催化剂的光催化活性达到最大值，并可用于处理污染程度较高的污水。研究者还通过溶胶-凝胶法合成了Fe3O4/CuO/TiO2/Ag光催化剂，Ag掺杂量为25wt%的Fe3O4/CuO/TiO2/Ag光催化剂在可见光照射下表现出良好的光催化活性，Fe3O4/CuO/TiO2/Ag光催化剂具有良好的磁性，便于回收循环利用，在降解有机废水领域具有潜在的应用价值[13]。Cho[14]等人采用水相法合成了Pd/Pt/TiO2/Fe3O4纳米复合材料，通过掺杂负载型钯(Pd)基催化剂，可利用氢气(H2)和氧气(O2)直接合成H2O2，实验结果表明该纳米复合材料对H2O2合成具有选择性，因此可有效处理苯酚废水，同时具有铁磁性易分离。Rosari[15]等人采用微波辅助法合成了含有纳米石墨烯材料(NGP)的三元Ag2O/TiO2/纳米石墨烯(Ag2O/TiO2/NGP)复合材料，并利用该光催化剂降解水溶液中的有机染料。实验结果表明：相对于TiO2和Ag2O纳米颗粒以及Ag2O/TiO2复合材料，Ag2O/TiO2/NGP复合材料在紫外光和可见光范围内均表现出优异的光催化性能，而且Ag2O/TiO2/NGP复合材料可作为高效广谱光催化剂，用于去除水溶液中的染料污染物。Djellabi[16]通过溶胶-凝胶法和水热法得到TiO2-OP@Fe3O4光催化剂(OP：木质纤维素生物质)，实验结果表明：TiO2-OP@Fe3O4光催化剂具有很高的吸附性能和光催化活性，在可见光照射下对罗丹明B、亚甲基蓝、刚果红和六价铬都具有光催化消除作用。Amini[17]等人通过简单的溶胶-凝胶法合成了以Fe3O4为核心的Cu-S共掺杂TiO2/SiO2/Fe3O4核壳结构新型可见光活性光催化剂，实验结果表明：该光催化剂在LED紫外光和太阳光照射下均具有出色的光催化活性，并可用于降解双氯芬酸。Mendiola[18]等人通过微波辅助溶胶-凝胶法制备了一种新型的磷(P)掺杂Fe2O3-TiO2光催化剂，实验结果表明：当pH为9且P掺杂量为1.2wt%时，P掺杂Fe2O3-TiO2光催化剂表现出比Fe2O3-TiO2或TiO2更高的光催化活性，该光催化剂在解决江河湖水污染问题中具有很大潜力。

1.3 其它光催化剂

随着光催化剂研究领域的不断拓展，以TiO2光催化剂为基础，逐渐延伸到ZnO光催化剂、Cu2O光催化剂等，并广泛应用于工业废水处理领域。

1.3.1 锌系光催化剂

Taufik[19]等人通过溶胶-凝胶法制备了负载在Fe3O4/ZnO上的氧化铜，经过光催化实验结果表明杂化后的纳米粒子比纯纳米粒子具有更高的光催化活性，杂化纳米粒子由立方尖晶石Fe3O4、六角纤锌矿ZnO和单斜晶CuO组成。Abbasia[20]等人以氧化石墨烯(GO)为载体，通过溶胶-凝胶法制备了磁性ZnO纳米复合材料(GO-Fe3O4-ZnO)。通过紫外光照射下甲基橙溶液的降解实验证明其具有光催化活性，并且增加合成光催化剂的重量和紫外线照射时间，可以提高甲基橙的去除效率。Srinivas[21]等人通过简便的水热法，采用还原氧化石墨烯/氧化铁/氧化锌(RGO/Fe3O4/ZnO)构建了新型三元纳米杂化结构。实验证明在可见光照射下三元纳米杂化物表现出优异的光催化降解亚甲基紫染料的能力。Heshmatpour和Abdikhani[22]通过共沉淀法成功制备了Ce和Ag共掺杂的ZnO/Fe3O4纳米粒子(Ce-Ag-ZnO/Fe3O4)，实验结果表明Ce-Ag-ZnO/Fe3O4光催化剂具有处理废水的应用潜力。Song[23]等人以硝酸多壁碳纳米管(MWNTs)为载体，通过原位化学沉淀法制备了磁性多壁碳纳米管ZnS/Fe3O4纳米复合材料。实验结果表明：相对于纯ZnS，MWNTs/ZnS/Fe3O4纳米复合材料对亚甲基蓝溶液的光催化活性明显提高。Tju[24]等人使用溶胶-凝胶法和水热法合成了具有核壳结构的FeO/CuO/ZnO/Graphene纳米复合材料，通过该光催化剂对亚甲基蓝溶液光催化降解实验证明其具有光催化活性，由于该纳米复合材料具有磁性，因此可以循环使用。Xie[25]等人采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术合成了ZnFe2O4/Fe3O4/Ag光催化剂，该催化剂孔径分布均匀、比表面积高、铁磁性强。实验结果表明ZnFe2O4/Fe3O4/Ag光催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝和甲基橙的光降解显示出高光催化活性，该光催化剂虽然成本高，但由于具有可回收性，可用于污染程度大的废水处理。Nguyen[26]等人通过简单的多元醇热法合成了具有新型层状结构且可磁分离的类石墨相氮化碳/锌(g-C3N4/Zn)掺杂Fe3O4复合材料(g-C3N4/ZnFe)，实验结果表明g-C3N4/ZnFe复合材料在降解药物污染物领域大有前途。

1.3.2 铋系光催化剂

Cui[27]等人通过简便的水热法在433 K下成功制备了不同Bi2S3含量的层状结构Bi2S3/BiOBr纳米复合材料，通过对甲基橙(MO)水溶液光降解实验证明，Bi2S3/BiOBr纳米复合材料在紫外光和可见光照射下均具有光催化活性，相对于纯Bi2S3和BiOBr，Bi2S3/BiOBr纳米复合材料的光催化活性大大增强。Luo[28]等人同样通过简便的水热法合成了新型共掺杂核壳结构的Co2Fe3O4/Bi2WO6光催化剂，实验结果表明1%的Co2Fe3O4(0.04 g)/Bi2WO6光催化剂表现出最高的光催化活性，并且杂化材料表现出良好的磁回收性。Yan[29]等人采用超声法制备了具有核壳结构、可磁分离的光催化剂BiVO4/Fe3O4，当BiVO4与Fe3O4质量比为5∶1时，该光催化剂在5 h内的光降解率高达92.0%，在处理废水中能起到有效作用。Diao[30]等人通过简便的沉积沉淀法制备了具有核壳结构的磁性Fe3O4/BiOCl纳米复合材料，在模拟太阳光照射下，Fe3O4/BiOCl纳米复合材料对罗丹明B(RhB)的光降解表现出优异的催化活性，并可应用于处理污水。Shi[31]等人通过简便的溶剂热法成功制备了一种新型磁性Fe3O4@Ag@H-BiOCl纳米复合材料，该复合材料具有明显的空腔结构和优异的磁性能，大大提高电子-空穴分离效率和可见光吸收率。由于Fe3O4@Ag@H-BiOCl内腔结构的存在，这种新型光催化剂对水性体系中有机污染物表现出优异的吸附和转移性能。Qian[32]等人采用蒸汽热法和溶剂热法合成了Fe4N/Fe3O4@BiOCl复合材料，通过对RhB溶液的降解实验表明，Fe4N/Fe3O4@BiOCl复合材料具有光催化性能，并可作为处理污水的光催化材料。Ma和Zhao[33]通过水热辅助的溶胶-凝胶法成功制备了正交结构的Bi2Fe4O9多晶纳米颗粒，光催化实验表明Bi2Fe4O9纳米粒子在可见光照射下表现出优异的光催化活性，并对亚甲基蓝和甲基红染料的降解具有稳定性，可用于去除水溶液中染料污染物。

1.3.3 铜系光催化剂

Li[34]等人通过水热法合成了绒球状多孔核壳结构可磁分离的Cu2O/Fe3O4复合光催化剂，Cu2O/Fe3O4复合光催化剂在可见光照射下对甲基橙溶液的分解具有很高的光催化效率和良好的可回收性，并可应用于污水的处理。Cao[35]等人通过一步沉淀-还原法制备了一种新型核壳结构可磁分离的Cu2O/壳聚糖-Fe3O4光催化剂(Cu2O/CS-Fe3O4NC)，实验结果显示该光催化剂在酸性介质比在中性或碱性介质中对活性红X-3B的脱色更有效。Abdullahi[36]等人通过水热法制备了晶态Fe3O4@UA(尿酸)-Cu磁性可循环利用的纳米光催化剂(MRCs)，实验结果说明MRCs具有良好的光催化活性，并且可以从反应介质中磁性回收，且回收后光催化活性没有明显损失，可应用于处理工业废水中染料污染物和有机污染物。

1.3.4 其它光催化剂

Singh[37]等人使用超声波辅助的湿化学法合成了一种新型的Fe3O4-Cr2O3磁性纳米复合材料，实验结果表明Fe3O4-Cr2O3能在紫外线照射下有效分解水中的4-氯苯酚，因此可作为光催化剂使用。Chen[38]等人通过简单的氧化还原反应制备了具有核壳结构的Fe3O4-Au@CeO2杂化纳米纤维材料，实验结果表明Fe3O4-Au@CeO2具有良好的光催化性能，并且能够降解带负电的有机染料。

Valizadeh[39]等人采用化学共沉淀法制备了磁铁矿-羟基磷灰石(M-HAP)纳米复合材料，实验结果表明M-HAP在紫外线照射下对有机染料酸性蓝25(AB25)具有光催化降解能力。Neelakanta[40]等人通过共沉淀法合成了金字塔结构氧化铁(Fe3O4)纳米粒子，实验结果表明Fe3O4在染料降解和光电化学活性方面均表现出优异的性能，并且在无需使用表面活性剂或模板的条件下，也具有光催化和光电催化活性。Sun[41]等人通过简单的水热沉积法成功制备了磁铁矿三元聚醚酰亚胺/钛酸酯@Fe3O4(PTF)光催化剂，通过对亚甲基蓝的光降解实验证明，PTF光降解性能优于纯Fe3O4微球，并且随着Fe3O4微球和改性钛酸酯摩尔比的增加，光催化活性也逐渐增强。Wang[42]等人采用湿化学方法制备了核壳型Fe3O4@SiO2@MS(M=Pb、Zn或Hg)微球，实验结果证明Fe3O4@SiO2@MS微球具有磁性和光催化性能，因此可用于废水处理且便于回收。

2 研究展望

近年来，随着国家生态安全和可持续发展战略的全面实施，人们对自然环境的保护意识逐渐增强，充分认识到进行污水处理的现实重要性，这无疑在推动光催化领域的研究逐渐深入广泛，关于光催化剂的合成与应用研究报道日益增多。目前由于二氧化钛催化剂价格低廉所以得到了广泛应用，但由于其光催化效率低，只能应用于污染程度较低的废水。而掺杂后的二氧化钛光催化剂大大改善了该问题，掺杂后的光催化剂的催化活性得到了明显提高，因此可选择价格低廉的金属或非金属进行掺杂，进而可以更加有效地应用于废水处理当中，给人类的生产生活环境带来益处。