我国磷矿选矿废水处理工艺综述

黄筱迪，张 松

（1.毕节职业技术学院，贵州毕节 551700；2.毕节市工业和信息化局，贵州毕节 551700）

1 引言

磷矿石主要指具有经济开发利用价值的碳酸盐类磷矿物的总称，既是一种重要的化工原料矿物，又是我国战略性矿产资源（《全国矿产资源规划（2016—2020年）在2016年将磷矿首次纳入战略性矿产目录）[1-3]。中国磷矿资源丰富，储量居全球第二，仅次于摩洛哥，截至2018年底，我国磷矿资源储量252.82亿t[4]。随着科学水平不断提升及富矿资源的减少，传统选矿手段不足以应付，新手段和联合工艺不断创新，现阶段的选矿工艺主要为：浮选、化学选矿、重磁浮联合流程等，但应用最广泛和适应最强的是浮选工艺，特别是针对品位低、成分复杂、赋存状态复杂的磷矿石效果明显[5-6]。磷矿浮选过程中需消耗大量水资源，也会产生大量选矿废水，据统计[7]，浮选工艺中每处理1t[原矿，需消耗3.5～4.5t[的水，对于难选矿石，若采用浮选-重选联合工艺，处理1t[原矿甚至需要27～30 t[的水，因此，选矿废水的循环加工再利用意义深远。

2 磷矿废水概况

2.1 磷矿废水的来源

目前，我国磷矿资源已纳入战略性矿产资源，但是随着富矿的过度开采，品位低、成分复杂的磷矿石逐渐进入科研工作者的视野，实验方法和手段不断丰富起来，特别针对复杂难选的低品位磷矿石，选用正浮选、反浮选、正-反（反-正）联合浮选、双反浮选等单一浮选工艺及重磁浮联合工艺、浮选-重选联合工艺联合流程工艺，选矿过程会产出大量的工业废水，包括选矿工艺过程排出的尾水、车间地面冲洗水、设备冲洗及换洗水、冷却水等[8]。

2.2 磷矿废水的成分

磷矿的矿物成分、类型、选矿工艺的选择以及药剂制度的选择，这些因素都影响着磷矿废水的复杂性，特别是浮选过程中需加入大量的有机、无机的选矿药剂（如捕收剂、调整剂），但矿物与浮选药剂并不能完全作用，以致选矿废水含有大量的选矿药剂。并且，部分矿石的无机盐（离子）的自身溶解使得废水中含有无机离子。此外，磨矿细度较小的微细粒矿物悬浮于水中，也使得废水中含有大量的悬浮物而具有稳定性的多相分散体系[9]。

2.3 磷矿废水的危害

一般而言，未经处理的磷矿废水所含的固体悬、无机离子和浮药剂组分等浓度远超污水排放标准[10]，对周围环境污染极大，甚至危害人类安全。如磷矿反浮选工艺中，一般加入硫酸作为抑制剂和pH调整剂，未经处理的废水会呈酸性，若直接排入水体，会抑制微生物生长，破坏水生态而不能自净；脂肪酸类捕收剂不溶于水，会浮于水面而隔绝空气，使得水体缺氧；磷矿石中溶解的Ca2+、Mg2+等会引起水质硬化；废水中含有的P会引起水体富营养化等。此外，部分地区水资源不丰富，工业用水与农业用水常发生矛盾，若选矿废水未经处理直接排入河流、农田等，有害物质将随食物链而进入人体，从而引发各种疾病[11]。

3 磷矿废水的处理方法

3.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是向废水中加入化学试剂，通过改变水体的温度、pH或发生物理化学反应，使得水体中的悬浮物和胶体集聚沉降，具有经济高效、有害离子去除率高等优点[12]。张泽强等[13]通过加入石灰乳处理某磷矿浮选废水，当pH在10.5左右时，废液中酸根离子与钙离子发生反应沉淀，投加0.4～0.6g/L的除钙剂除去多余的钙离子，达到废水的循环利用；郭寅吉[14]以FeSO4为絮凝剂处理某磷矿选矿废水，当FeSO4浓度为0.4kg/t时，静置沉淀1h时，COD的去除率达40%，静置沉淀15h时，COD的去除率可达50%左右，效果明显。

3.2 离子交换法

离子交换法是指具有可交换的基团（酸性或碱性）的交换物质，其分子结构上基团所固着的离子与溶液中同种离子交换，而物质外观未发生明显改变、也未发生增溶和变质作用的过程。目前，该法广泛用于含铜、镍、铬及金的废水[15]。文衍宣[16]利用铵型001×7树脂处理某磷矿废水，在温度25 ℃，水流量2.0mL/min时，通过双柱串联吸附，Mg2+的吸附率可达到99.8%、Ca2+的吸附率达100%，用NH4Cl洗脱剂（浓度为120g/L）洗脱后，两种离子的再生率均达98%以上。

3.3 膜分离技术

膜分离技术是利用人工合成或天然膜，借助化学位差或外部能量的动力，对混合物进行分离—浓缩—富集[17]。黄进等[18-19]采用隔油—超滤—反渗透工艺处理某磷矿选矿废水，可将废水中分散的浮选药剂集聚后分离，浮选药剂的回收率达90%左右，并通过反渗透过程除去废水中的残余离子，处理后的水可循环使用。

3.4 电化学法

电化学法是指在外加电厂作用下，通过调节电压或者电流的大小，使电化学反应槽中电极上的污染物发生直接或间接的电化学转化[20]。余世鑫等[21]采用无隔膜电化学反应槽处理某具有较高导电率的磷矿废水，通过对比处理后废水与清水浮选实验，最终得到的选矿指标接近，还节约了Na2CO3的用量。余婕等[22]等采用石墨电极板和高岭土组成的三维电极电解体系处理C18H29NaO3S模拟配成的生活污水，结果表明，C18H29NaO3S消除率可达92 %，COD消除率可达84 %。

3.5 生物法

在水处理方面，生物法主要是利用有机污染物质与特定菌种作用，细菌噬用污水中的有机物质补充能量和生长，通过细菌分泌酶的催化作用与生物化学反应[23]，达到处理效果。程忠[24]利用JP菌群处理某磷矿选矿废水，处理后水质清澈，主要指标达到工业废水排放标准；常会庆等[25]先通过生物滤池，然后再植物湿地过滤、最后活性炭过滤工艺去除模拟污水中的N、P，总P的去除率在67.47 %～90.18 %、铵态氮的去除率可达89.23 %～99.89 %。

4 结语

通 过 向 矿 浆 中 加 入 MgCl2·6H2O、CaCl2、KH2PO4、Na2SO4的水溶液和FAS，分别模拟磷矿浮选中精矿、尾矿废水中 Ca2+、SO42-、Mg2+和CODMn以及TP的浓度，并采用混凝沉淀法处理模拟磷矿废水。通过向模拟废水中投加药剂（CaO），搅拌充分并静置完全后，分析该模拟废水中各类含量变化情况，通过对比模拟尾矿废水和处理后回水浮选实验，得到以下结论。

1）采用“Na2CO3+CaO+PAM+PAC”进行混凝沉淀试验。试验确定当CaO为1 200mg/L、Na2CO3为1 400mg/L、PAC为1 200mg/L和PAM为6mg/L时，废液中Ca2+、TP、CODMn和Mg2+的去除率可以达到88.99 %、93.06 %、88.82 %和78.77 %

2）在相同药剂制度下，处理后的废水对反浮选的影响较小，精矿中P2O5品位较清水的只下降1.94 %，MgO品位升高0.78%，而且未处理的精矿废水直接回用会导致精矿P2O5的品位下降至2.4%，MgO品位上升至1.3 %。

3）以处理后废水为浮选的水源，可得到精矿P2O5品位30.7 %，回收率92.6%，MgO品位1.24 %，精矿MgO品位比处理前降低0.58 %。优化实验得到慢速搅拌时间是4min，静置时间是50min，在10～30 ℃内，温度的升高有利于有害离子的去除，30 ℃后Ca2+、TP、CODMn的去除率略有下降。