鲁奇甲醇装置合成催化剂还原分析

谢 飞，马大伟，陈 勇

（中海石油建滔化工有限公司，海南东方 572600）

中海石油建滔化工有限公司年产600kt甲醇装置于2006年9月建成投产，装置引进德国LURGl（鲁奇）技术，具有能耗低、大型化、运行安全可靠，流程简洁等特点。装置自投产以来，运行非常稳定，该工艺流程针对高CO2含量、低热值的特点而设计，极大减少了温室气体CO2的排放量，具有显著的环保效益。

鲁奇甲醇装置合成催化剂在具体应用中，能够满足多种负荷状态下生产的性能指标与使用要求，在运行良好的状态下使得使用寿命得到延长，这主要是因为鲁奇甲醇装置合成催化剂还原采用的是低氢浓度和升温还原的方法。

1 鲁奇甲醇装置合成催化剂概述

鲁奇甲醇装置合成催化剂的种类较为丰富，目前使用效果良好，使用范围广泛的是C79系列，在C79系列当中，C79-7GL型是性能最为良好，专门针对于甲醇合成的催化剂，其在低温状态下的活性保持能力与机械强度匹配度都具有突出的优越性，选择性极为可靠。

Cu与Zn所组成的金属熔固体是C79-7GL型催化剂的活性来源与中心，其外观是黑色圆柱体，具有金属光泽，堆积密度为1.05kg/m3。

2 鲁奇甲醇装置合成催化剂的还原过程

催化剂装填后会进入到密闭环境，在气密状态下，随着压力的升高，水蒸气露点也会随之增高，催化剂中的物理水会逐渐发生冷凝，为防止损坏催化剂，在还原过程开始的初步阶段，应采用氮气以保护催化剂。鲁奇甲醇装置合成催化剂的还原过程被改善为分步骤进行，第一个步骤为物理除水，第二个步骤为化学还原。

2.1 鲁奇甲醇装置合成催化剂的物理除水过程

在鲁奇甲醇装置合成催化剂的物理除水过程中，主要的物理除水操作分为四步：

第一步是利用-40℃氮气露点进行系统的置换，置换时间在12～15h为宜，置换停止时应处在-38℃氮气露点，保压值为0.5MPa，保护氮气干燥；

第二步是将干燥氮气作为载气，在合成压缩机组内进行持续性内循环，以此将催化剂中的物理水带出；

第三步是稳步保持15℃/h的升温速率，将反应器催化剂床层温度提高到150℃，并保持恒温状态。而且在恒温状态下，要每隔半小时对出水量进行一次称量，一直持续到无水排出。在确认第一次无水排出后，要使得压缩机处于工作运行状态持续10h以上，在分离器彻底无水排出后，整个物理除水过程才算结束，催化剂才能实现干燥。一般情况下，整个物理除水的第三步要持续25-30h；

第四步是对催化剂层进行保温或降温操作，等待进行化学还原。

2.2 鲁奇甲醇装置合成催化剂的化学还原过程

鲁奇甲醇装置合成催化剂的化学还原过程对于催化剂的质量有重要影响，如果化学还原过程进行的好，产生的催化剂晶粒小、活性表面积大、内部空隙多，在使用的过程中呈现出使用寿命长、反应活性高、床层温度平均等特点。

对于鲁奇甲醇装置合成催化剂的化学还原过程而言，所能用到的方法一种是原料气自给，另一种则是纯氢气外购。这两种方法在经济性与可行性方面各有利弊，原料气自给的化学还原方法，受前工段影响较多，其中任何一个环节出现故障或不稳定的情况都可能使原料气硫含量发生变化，为此一定要保证原料气供给的稳定性降低风险。而使用纯氢气外购的方法，可以避免受到之前系统操作的影响，只要保证压缩机与合成系统的工作状态就能够保证化学还原的最终效果，同时，由于纯氢气的组成成分较为单一，出水量理论值与实际值的偏差较小，准确性较高。在经济性与可行性的综合考量下，纯氢气外购的方法具有普遍性，使用较为广泛。

鲁奇甲醇装置合成催化剂的化学还原过程的原则机理是以10℃为一个阶段对催化剂进行升温，只有当上一个阶段的还原进行彻底后，才进行下一个阶段，当催化剂温度达到170℃时开始供应氢气。在使用纯氢气外购的方法时，有六个个方面需要特别注意：

第一个方面是当催化剂还原处于进行中状态时，如果压缩机因故障停止工作，应立刻断开氢气供应，关闭氢气阀，降低升温蒸汽量，并对停车时的催化剂温度进行保持；

第二个方面是当催化剂还原处于进行中状态时，如果蒸汽、锅炉水、循环水等的供应因故停止，则要立刻断开氢气的供应，并对停车时的催化剂温度进行保持；

第三个方面是要正确处理氢气供应与温度控制之间的关系，掌握好平衡，一般情况下应坚持提高氢气供应量就不提高温度，而提高温度就不提高氢气供应量的原则，这样做的根本目的就是为了使得催化剂不会因剧烈还原而发生超温现象；

第四个方面是升温应保证一个阶段一个阶段的进行，要在这一阶段确认催化剂还原过程完成后，再进行下一个阶段；

第五个方面是要注意对催化剂还原结果进行良好确认，避免出现无法确认而导致还原时间增加的情况。而导致催化剂还原结果无法进行快速确认的原因是系统内压力处于较低的水平，一般是在0.8MPa以下，使得两反应器内催化剂温度如果想以相同的涨幅增长需要较长的时间，从而导致短时间内不可能完成催化剂的除水过程；

第六个方面是纯氢气外购的方法无法确认氢气量是否能够满足使用需求，这就要求在进行化学还原的具体过程中要节约使用氢气量，比如在二氧化碳放火炬时可以减少氢气量的供应。在催化剂合成的过程中，氢气的少量泄放是正常现象，这一部分虽然会产生纯氢气外购的损耗，但是在现阶段的技术条件下，这也是无可避免的情况。为此对于外购的氢气量在使用时要注意控制，目前对于这一问题的解决方法是加大纯氢气外购的数量。

3 结语

通过生产实践，鲁奇甲醇装置合成催化剂还原方案的选择，比较优化的是纯氢气外购，这个方法简单方便，升温平均，还原的稳定性突出，还原的品质有所保障，但是也不可能否认纯氢气外购存在的问题，为此，对于鲁奇甲醇装置合成催化剂还原方案的选择还是要在经过系统分析后确认，要对经济性、适用性和可行性等方面进行全盘考虑。