煤气化配套一氧化碳变换工艺技术的选择

曹 盟

（河南龙宇煤化工有限公司，河南永城 476600）

1 国内常用的几种煤气化工艺

目前，国内外先进的煤气化工业上广泛应用的是气流床工艺，主要包括水煤浆气化和粉煤气化两大类，其中粉煤气化因高温合成气的冷却方式不同又分为废锅型和激冷型两种。具有代表性的废锅型流程有国外引进的 Shell 粉煤气化工艺；激冷型流程包括国外引进的GSP粉煤气化工艺和国内自主开发的“航天炉”、“东方炉”粉煤气化工艺等。这些气化装置产出的合成气通常用来制氢、合成氨、甲醇、合成油、基合成产品等。根据下游产品的不同，与这些气化装置配套的一氧化碳变换主要分为两大类：一类是要求 CO基本达到完全变换，如煤制氢、煤制合成氨等；另一类是要求 CO只达到部分变换，如煤制甲醇等。

2 与粉煤气化配套变换工艺技术的选择

2.1 粉煤气化配套变换工艺种类

粉煤气化分为废锅型和激冷型两类，由于其粗煤气的 CO浓度很高，因此如何控制超温成为配套一氧化碳变换的技术关键。目前根据粗煤气中水气比不同，一般可分为低水气比、高水气比、中低水气比变换工艺。

2.2 低水气比变换工艺

该工艺是要求各变换炉入口均维持低水气比在 0.15～0.5，通过维持低水气比来控制变换反应的平衡，进而控制反应深度和床层温度，达到在不足以发生甲烷化副反应的前提下，将高浓度的CO通过逐级部分变换，最终得到希望的气体组成。该工艺技术已在国内申请专利，自2007年起，在国内多套装置成功应用。与目前运行的高水气比工艺相比，其技术优势在于通过低水气比控制反应的平衡来控制变换出口CO含量，控制手段容易实现、且灵活稳定，能使高浓度 CO 变换气在缓和的条件下进行变换反应，实现装置长周期稳定运行。用廉价的水替代高品位的蒸汽，明显减少了蒸汽用量，节能效果显著。水气比低则工艺气的露点温度也低，相应可降低反应器的入口温度，在达到同样转化率的前提下，床层热点温度相应降低，既避免了甲烷化副反应的发生，也降低了设备投资。低水气比对变换气中的硫化氢含量的要求也低，有利于克服变换气低硫高水气比时易发生反应，当然该工艺也存在一定的缺陷。由于原料气水气比低、发生甲烷化副反应的可能性大、床层的热点温度不能太高，因此比高水气比流程多增加一台变换妒

2.3 变换炉升温及保温

每台变换炉单独升温，而一变炉催化剂为预硫化催化剂，预硫化型耐硫变换催化剂中的活性组分钴、钼分别以硫化钴、二硫化钼的形式存在，为保证运输和装填安全，出厂前要进行催化剂的表面钝化，开车使用时要先经过升温对钝化膜进行处理，以保证催化剂能够在工艺生产过程中达到理想的使用效果，其使用性能能够得到充分的发挥。

催化剂的升温处理方式一般选用氮气添加少量驰放气，采用一次放空或循环等方法对催化剂进行升温。

2.4 第一变炉的升温步骤

2.4.1 升温前的准备工作

（1）催化剂装填完毕，并气密合格。

（2）氮气系统置换合格，各导淋取样分析O2含量≤0.1%。（3）弛放气具备使用条件。

2.4.2 氮气置换

（1）打开管道上所有导淋，将系统中冷凝液排净（原始开车无此部分操作）。

（2）置换前系统液位计、压力表根部阀打开，各盲板位置正确，各调节阀处于关闭位置。

（3）将本工段气相管线打通：打开E02802出口阀，FL-02802管线上阀门置换第一变换炉前系统；设备有副线的同时打开副线。

（4）把管线GAN-02801-100上的氮气8字盲板导至通位，打开该管线上阀门，打开各工艺自调阀及旁路，打开导淋进行置换。向变换高压系统充压至0.5MPa后，开启PV02814放空卸压，对变换系统进行氮气置换；对升温低压系统氮气置换，采用其独立系统进行氮气置换，由PCV02801放空阀排放置换。

（5）反复采用上述方法，直至变换系统出口取样分析氧含量小于0.1%时，则变换系统工艺管线氮气置换合格。氮气置换合格后关闭所有导淋及放空。N2盲板盲好，保证系统开车前处于N2环境。

（6）粗煤气去一期甲醇装置管线通过HV02805和FV02816A进行置换，通过现场导淋进行放空。

2.4.3 变换炉的氮气升温

氮气升温应具备的条件需要满足氮气冷却器冷却水投用；氮气鼓风机冷却水投用，具备开车条件；高压蒸汽至E-02808暖管合格，具备投用条件。

2.4.4 催化剂的升温

（1）缓慢打开变换炉的氮气入口截止阀，使炉内压力与开车氮气管线压力平衡；压力平衡后，全开变换炉的氮气进出口截止阀，把整个回路充压至0.1MPa。

（2）按照程序启动氮气鼓风机B02801，建立氮气循环用纯氮气对催化剂床层进行升温，催化剂床层升温一定要平稳，控制氮气的升温速率不超过20℃/h。

（3）催化剂床层升温时，初始控制变换炉入口温度约140～150℃，当变换炉出口温度大于120℃时，可配入弛放气控制变换炉出口氢气含量在1%～2%对催化剂床层继续升温。

（4）配入弛放气后，以10～20℃/h的升温速率逐渐将加热器出口温度提升至220～240℃，观察床层温度变化情况，当催化剂床层达到250～270℃时，会有一个比较强的反应放热期，如床层温升过快并超过250℃时应立即停止弛放气配入，当床层温度降至200℃以下时可重新配入弛放气，再次配入弛放气时一定要缓慢，避免床层再次出现超温。

（5）控制变换炉出口H2浓度达到2%左右，当床层无明显温升时，以10～20℃/h的升温速率再次提高加热器出口温度至260～280℃继续对床层进行升温。

（6）变换炉床层温度达到260-280℃并恒温4～6h，分析变换炉进出口H2含量无明显变化时，视为催化剂升温处理结束。

2.5 催化剂升温的注意事项

升温前的准备工作需要催化剂装填完毕，并气密合格。检查氮气系统置换合格，各导淋取样分析O2含量≤0.1%。保证原料气具备使用条件。

（1）用纯氮气对催化剂床层进行升温，催化剂床层升温一定要平稳，控制氮气的升温速率不超过20℃/h。

（2）催化剂床层升温时，初始控制变换炉入口温度140～150℃，当变换炉出口温度大于120℃时，可配入原料气控制变换炉出口氢气含量在1%～2%对催化剂床层继续升温。

（3）配入原料气后，以10～20℃/h的升温速率逐渐将加热器出口温度提升至220～240℃，观察床层温度变化情况，当催化剂床层达到250～270℃时，会有一个比较强的反应放热期，如床层温升过快并超过250℃时应立即停止原料气配入，当床层温度降至200℃以下时可重新配入原料气，再次配入原料气时一定要缓慢，避免床层再次出现超温。

2.6 催化剂的降温

当变换炉催化剂升温结束后即可对床层进行降温。逐渐降低加热器出口温度对床层进行降温，降温速率不超过50℃/h。当床层降至200℃以下时逐渐关闭原料气配入量。适当加大循环或一次放空氮气流量，控制热氮气温度，将变换炉催化剂床层温度降至220～250℃。将变换炉进行氮气保压隔离，具备接气条件。

3 结束语

随着我国经济的稳定发展，煤化工作为我国的支柱产业应不断进行工艺技术的优化和改进，从而促进我国的煤化工技术能够多样化适应性发展，为国家的化工产业做出更大的贡献，所以积极探索煤化工水气调节十分重要，未来仍然需要继续探索。