黄绿色葡萄石的热处理研究

何静瑶，黄艺琼，罗 洁，岳素伟，黄惠臻

(华南理工大学广州学院. 广东 广州 510800)

葡萄石是一种含水硅酸盐，其化学成分为Ca2Al(AlSi3O10)(OH)2，可含Fe、Mg、Mn、Na、K等元素[1]。市场上出现的葡萄石以黄色及绿色居多，也出现过少量橙红色的葡萄石。本文为了探究黄绿色葡萄石能否通过热处理改变颜色，对15颗黄绿色葡萄石样品进行加热处理，通过分析热处理前后样品颜色变化及其光谱峰值变化，为葡萄石是否经过改色处理提供依据。

1 黄绿色葡萄石样品宝石学特征

本次实验的黄绿色葡萄石样品均从广州市荔湾区蓝港国际珠宝购得(如图1)，对葡萄石的常规宝石学性质做了基本的测试，即折射率为1.63(点测)，密度约为 2.80～2.95g/cm3，硬度为6～6.5，在紫外荧光下显示为惰性。

图1 黄绿色葡萄石样品Fig.1 Yellow-green Prehnite samples

2 热处理实验设计

2.1 热处理实验设备

将宝石放在可以控制加热参数的马弗炉中，选择不同的加热温度、不同的气氛(氧化气氛、还原气氛)及不同的加热时间进行加热处理。

2.2 实验设计

2.2.1 参数一：热处理温度

根据前人对葡萄石热膨胀系数的研究发现，在800℃时葡萄石发生初步分解，在866℃时进一步发生脱水反应[2]，另外，前期实验发现加热温度为700℃时样品发生变性，故将热处理温度设定在700℃以下，分别将热处理温度设定为：450℃、600℃以及650℃。肉眼观察，实验所用样品颜色色调相近，均为黄绿色，热处理实验采用控制变量法，将条件统一设置为在2小时恒温进行热处理实验。

2.2.2 参数二：气氛环境

肉眼观察，实验所用样品颜色色调相近，均为黄绿色，通过控制变量的方法，设置将六颗样品分别在氧化气氛及还原气氛中进行对照实验。(表1)

3 热处理实验结果

黄绿色葡萄石样品加热前后照片对比所示见图2。

在实验条件为“氧化”的环境下，样品B3、B5、B6随着加热温度的升高和时间的延长透明度逐渐降低，样品B3、B5的绿色调和浅黄绿色调变深，B6变成褐黄色。

表1 黄绿色葡萄石的热处理实验方案

在实验条件为“还原”的环境下，样品B12、B8、B10随着加热温度的升高和时间的延长透明度逐渐降低。样品B12由浅黄绿色调变成近白色调，B8的绿色调加深，B10变成橙黄色调。

4 热处理结果分析

4.1 红外光谱测试

4.1.1 测试条件

本实验采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试，测试条件：反射法及粉末压片法，室温 25℃，湿度55%RH，扫描次数32次，分辨率4cm-1，波数范围400cm-1～4000cm-1。

图2 黄绿色葡萄石样品加热前后样品照片对比Fig.2 Prehnite samples before and after heat treatment

4.1.2 实验原理

能量在 4000cm-1～400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱属一种带状光谱。分子在振动和转动过程中，当分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收[3]。

4.1.3 测试结果

4.1.4 红外测试结论

(1)从样品的红外吸收光谱中可以看出，所有黄绿色葡萄石未处理的样品红外特征吸收峰主要位于3475cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近。其中3495cm-1附近的吸收与葡萄石中的OH-振动有关，即葡萄石中有结构水的存在。1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1附近的吸收主要与O①-T②-O①的伸缩振动相关。815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近的吸收主要与O①-T②-O①的弯曲振动相关。这些特征峰位反应了葡萄石含有硅氧四面体和硅氧八面体两种架构[4]。

(2)经过热处理的葡萄石红外吸收光谱下的主要吸收峰位于3480cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，817cm-1，767cm-1，742cm-1，537cm-1，490cm-1，424cm-1附近。与OH-振动有关的3480cm-1仍然存在，这说明葡萄石经过恒温650℃、2小时，分别在氧化、还原两种不同的气氛下，还未失去结构水。样品表面从绿色到白色、焦黄色，透明度发生了严重下降的明显变化，推测这是因为内部结晶水的失去所导致的现象。

图3黄绿色葡萄石样品加热前红外反射光谱
Fig.3Infraredreflectionspectraofyellow-greenPrehnitesamplesbeforeheattreatment

图4 黄绿色葡萄石样品加热前红外透射光谱Fig.4 Infrared transmission spectra of yellow-green Prehnite samples before heat treatment

图5 黄绿色葡萄石样品加热后红外透射光谱Fig.5 Infrared transmission spectra of yellow-green Prehnite samples after heat treatment

4.2 紫外-可见光谱测试

4.2.1 测试条件

本次实验采用直接透射法对样品进行测试，选用的紫外-可见光谱仪设备型号为GEM-3000，检测范围是200～1100nm、信噪比为450∶1、电压为220V、功率为250W。

4.2.2 葡萄石热处理前谱图分析

肉眼观察，实验所用样品颜色色调相近，均为黄绿色，对热处理前的样品进行测试，所得紫外-可见光谱图如下(图6)：

图6 未加热黄绿色葡萄石样品紫外-可见光谱Fig.6 UV-Vis spectra of samples before heat treatment

观察6颗样品的紫外可见光谱数据后进行分析发现，黄绿色葡萄石的特征峰值主要位于262nm、328nm、360nm、375nm、395nm、416nm、428nm、600nm附近，其吸收峰值相同但程度上稍有差异，样品具体峰值列表如下(表2)。其中，硅酸盐矿物Fe3+-O2--Fe3+-O3-吸收峰值约在 260nm处[5]；375nm、400nm附近的吸收峰是由于含Fe3+所产生，即6A→4E(D)和6A1→4T2(D)跃迁所致；由于交换祸合对Fe2+-Fe3+的吸收峰位于600nm附近，这一最强吸收带导致葡萄石样品颜色为绿色[5]。因此，黄绿色葡萄石的颜色主要由O2--Fe3+-OH电荷转移、Fe2+-Fe3+电子转移所导致；此外，部分黄绿色葡萄石中出现的411nm、425nm处的吸收可能是Mn的吸收峰位[6]。

表2 热处理前黄绿色葡萄石紫外-可见光谱峰值

4.2.3 葡萄石热处理后谱图分析

实验前，样品B3、B5、B6颜色及紫外-可见光光谱均一致，在氧化气氛下进行不同温度的热处理后样品颜色及紫外可见光光谱均发生不同的变化。对比几颗经热处理后的样品发现，热处理温度升高，样品透明度明显降低，热处理温度为650℃时，样品B6颜色由黄绿色转变为褐黄色调。由紫外可见光光谱数据可得，热处理温度为450℃时，位于375nm处Fe3+峰值强度增加(图7a)；热处理温度为600℃时(图7b)，由于交换祸合对Fe2+-Fe3+导致形成的最强吸收峰600nm减弱，375nm处Fe3+峰值强度增加；热处理温度为650℃时(图7c)，谱图缺失绿色葡萄石Fe2+-Fe3+位于600nm附近的特征峰值，417nm附近的Mn吸收峰值程度加深，375nm、400nm附近产生6A→4E(D)和6A1→4T2(D)的跃迁强度增强。

图7 氧化气氛不同温度绿色葡萄石紫外-可见光谱Fig.7 UV-Vis spectra of samples in oxidizing atmosphere

在还原气氛下，样品B12、B8、B10的颜色及谱图特征在热处理后同样发生了变化。样品B12颜色从浅黄绿色调变为近白色调，样品B8出现墨绿色调，样品B10则由浅绿色调变成橙黄色调。紫外-可见光谱峰值变化显示，样品在450℃进行热处理后，位于395nm附近的吸收峰值消失，328nm、375nm吸收程度加深，而位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值强度减弱(图8a)；热处理温度为600℃时(图8b)，各峰值吸收程度均出现下降趋势，缺失位于395nm附近及由Fe2+-Fe3+产生的600nm吸收峰；650℃热处理后，谱图缺失位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值以及位于425nm附近的Mn吸收峰位，其余吸收峰强度均减弱(图8c)。

综上所述得出，葡萄石样品在热处理后位于260nm左右的Fe3+-O2--Fe3+-O3-硅酸盐矿物吸收峰均出现强度增强的现象。对比得出，在相同热处理温度下不同气氛的谱图有所差别。氧化气氛下，样品在650℃时由黄绿色转变为褐黄色调，并缺失了600nm左右的Fe2+-Fe3+特征峰；而还原条件下，热处理温度为600℃时样品便失去黄绿色葡萄石位于600nm附近的特征峰值，但此时样品并未出现明显的褐黄色调，650℃热处理后样品颜色变为橙黄色，缺失600nm以及425nm附近的Mn吸收峰位。

5 改善效果探究

综上分析，不同的气氛条件对黄绿色葡萄石改变颜色的影响不大。氧化气氛下650℃缺失黄绿色葡萄石位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值，而还原气氛下经过600℃热处理后600nm吸收峰位消失，热处理为650℃时缺失位于425nm附近的Mn吸收峰值。样品在两种气氛环境下热处理为650℃后均缺失位于600nm的最强吸收峰值，笔者推测600nm吸收峰的缺失会在一定程度上影响葡萄石，使其产生褐黄色调。实验表明黄绿色葡萄石的改色温度为650℃以上，不同的加热氛围对改色效果影响不大。

图8 还原气氛不同温度绿色葡萄石紫外-可见光谱Fig.8 UV-Vis spectra of samples at different temperature in reducing atmosphere

6 实验存在问题

本文样品在热处理前的紫外可见光吸收光谱及外观颜色均一致，从而假设样品性质完全相同。但由于加热时没有使用同一块样品进行对照实验，数据可能会存在部分误差。

7 结论

本文对黄绿色葡萄石热处理进行探讨研究，并进行多种多次实验，归纳总结出以下几点重要的结论：

(1)从样品的红外吸收光谱中可以看出，未处理黄绿色葡萄石的主要特征吸收峰位于3475cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近。其中3495cm-1附近的吸收与葡萄石中的OH-振动有关，即葡萄石中有结构水的存在。1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1附近的吸收主要与O①-T②-O①的伸缩振动相关。815cm-1，768cm-1，739cm-1，530cm-1，488cm-1，422cm-1附近的吸收主要与O①-T②-O①的弯曲振动相关。这些特征峰位反应了葡萄石含有硅氧四面体和硅氧八面体两种架构。

(2)葡萄石红外吸收光谱下的主要吸收峰位于3480cm-1，1088cm-1，1026cm-1，993cm-1，937cm-1，817cm-1，767cm-1，742cm-1，537cm-1，490cm-1，424cm-1附近。与OH-振动有关的3480cm-1任然存在，这说明葡萄石在经过氧化环境、700℃加热下，还未失去结构水，其表面从黄绿色到白色、焦黄色的明显变化，应是其内部结晶水失去所导致的现象。

(3)黄绿色葡萄石的特征峰值主要位于262nm、328nm、360nm、375nm、395nm、416nm、428nm、600nm附近，其吸收峰值相同但程度上稍有差异。最强的吸收峰位于600nm附近，这一吸收带导致了葡萄石样品的颜色为绿色，交换祸合对Fe2+-Fe3+导致了这一吸收峰位的形成，部分绿色葡萄石中出现的416nm、428nm处的吸收可能是Mn的吸收峰位。

(4)在紫外可见光光谱测试下发现，葡萄石样品在热处理后位于260nm左右的Fe3+-O2--Fe3+-O3-硅酸盐矿物吸收峰均出现强度增强的现象。

(5)不同的气氛条件对黄绿色葡萄石改变颜色的影响不大。氧化气氛下650℃缺失黄绿色葡萄石位于600nm附近的Fe2+-Fe3+特征峰值，而还原气氛下经过600℃热处理后600nm吸收峰位消失，热处理为650℃时缺失位于425nm附近的Mn吸收峰值。

(6)实验条件为“氧化”的环境下，450℃及600℃时葡萄石绿色调和浅黄绿色调变深，650℃时葡萄石变成褐黄色；在实验条件为“还原”的环境下，热处理温度为450℃时样品由浅黄绿色调变成近白色调，600℃时绿色调加深，热处理温度为650℃时样品变成橙黄色调。