超分子化学研究的新领域*

王 勇

(西安交通工程学院，陕西 西安 710300)

分子化学是研究原子之间通过共价键或离子键形成的分子实体的化学，而超分子化学则是研究由2个或2个以上分子通过分子间相互作用力结合而成的分子聚集体的化学。超分子化学的概念是由法国化学家莱恩在美国化学家佩德森研究冠醚的络合作用和克里姆提出的主-客化学研究的基础上最早提出来的，为了表彰3位科学家对大环化学、主客-体化学及超分子化学这些新领域的产生和发展的贡献，其3人共享1987年诺贝尔化学奖。30多年来，方兴未艾的超分子化学已成为人们研究的热点，其突飞猛进的发展在当今高科技领域的应用无处不有。研究表明，超分子化学的产生和发展为21世纪的热点学科如环境科学、信息科学、能源科学、纳米科学、材料科学和生命科学等的发展开辟了一条崭新的道路。不仅如此，超分子化学在工业、农业、国防、医药学、航空航天科学等领域已彰显出广阔的应用前景。故超分子化学目前已发展成为一门新兴的热门交叉边缘学科。

1 新型超分子化合物的合成及在材料科学中的应用

1.1 新型1,3,5-苯三甲酰胺结构的刚棒-线团超分子的合成及应用

研究表明[1-2]，超分子自组装结合的驱动力是包括氢键、π-π堆积作用、金属配位作用、疏水作用、静电作用、范德华力等的非共价键作用力，这些作用力在体系中呈现加和与协同性。为丰富多种驱动力协同作用对超分子自组装影响的研究，且1,3,5-苯三甲酰胺(BTA)又可通过酰胺的三重氢键驱动自组装，形成多层次的超分子结构和纳米结构，故可被用作功能材料和纳米材料。为此，延边大学的叶楠等人设计并合成了一组基于BTA结构的C3对称目标分子。在原子力显微镜下可以看出该分子在水溶液中倾向于自组装成球状超分子结构，且小球有进一步堆叠的趋势。同时还发现，这组分子的荧光发射光谱图显示其在水溶液中均出现了明显的聚集诱导发光效应[3]。该研究将在纳米材料、功能科学及分析分离科学中得到应用。

1.2 新型含支链V-型两亲性分子的合成自组装及应用

研究表明[4-5]，在自然界中生物小分子和大分子的自组装是形成生命的基本驱动力之一。定向嵌段共聚物自组装的最新进展为前所未有的控制方式调整纳米级特征和图案提供了新的方法。为此延边大学的孙睿等人设计并合成了V-型两亲性分子，在刚棒中心引入酯基基团并由联苯和苯基单元用醚键连接在一起形成刚性嵌段，以其聚合度为7和12的环氧乙烷作为柔性嵌段。分子在刚棒和线圈部分的表面上含有侧向甲基。通过差示扫描量热法(DSC)和原子力显微镜(AFM)研究了这些分子在本体和水溶液中的自组装行为。其实验结果表明，由于本体中相邻芳香单元之间强大的π-π堆积相互作用，这些分子自组装成六方穿孔层状、六方密堆积和倾斜柱状结构。控制柔性链长度和刚棒与线圈段之间表面的侧向甲基可以调节超分子纳米结构。这些两亲性分子的研究可能预期用于开发各种药物递送系统和生物应用[6]。该研究将在材料科学、生物学及药物学等领域得到应用。

1.3 新型Wells-Dawson型钨硅酸盐基三维多孔超分子框架的构筑及应用

研究表明，多金属氧簇(POM)是一类具有纳米尺寸的分子簇合物。Wells-Dawson型POM是由2个对称的三缺位Keggin型多金属氧簇构成，是多金属氧簇化学的一个重要分支。基于2个对称的Keggin型基元可以交替与过渡金属中心配位形成一维与二维波浪型扩展结构材料。为此，天津理工大学的王娜娜等人采用Wells-Dawson型钨硅酸盐作为前驱体与金属有机小分子相互作用，首先构筑了二维波浪型金属-有机层状。随后进一步通过二维层之间的互补折叠首次构筑了基于Wells-Dawson型钨硅酸盐的三维多孔超分子框架材料，实验表明其展现出较好的电催化还原亚硝酸盐与过氧化氢的活性。该研究将在催化科学、材料科学及纳米科学中得到应用[7]。

1.4 新型超分子聚集体的多维化生传感材料的合成及应用

在化学和生物传感领域，人们报道了越来越多的基于超分子、分子聚集体传感体系，无论在灵敏度和特异性方面都有良好的表现，推动这些精心构建的传感体系走向实际应用始终面临着不小的挑战。为此，军事科学院防化研究院的丁志军等人开发了基于分子聚集体的不同尺度的材料可控制备方法，逐步完善了多维度信号测试平台，探索了从多个维度来收集并处理传感信号的方法。基于这些平台和方法开发了荧光传感阵列的气敏传感器，并应用于对有毒有害气体的实时监测中，其对生物毒素敏感的传感器也在进一步开发中。这些多维度的信息不仅仅可以应用在生化传感领域，更重要的透过这些多维信号的融合可进行综合分析[8]。该研究将在分析分离科学、生物科学及材料科学中得到应用。

2 新型超分子化合物的合成及在分析分离科学中的应用

2.1 新型超分子技术的体声波谐振气体传感器的制备及应用

挥发性有机化合物(VOC)是一类易于从工业环境及室内环境释放出的化学物质，对生态环境及人体健康均有着不良影响[9]。开发一种对VOC灵敏度高、特异性强的检测手段，在环境监测、工业过程控制以及早期疾病检测等领域都具有重要意义。为此，天津大学的常烨等人通过分子自组装技术[10-11]分别将4种不同链长的β-环糊精(β-CD)超分子修饰在高频体声波谐振传感器(BAW)器件表面，利用超分子的“主体-客体”作用来比较对多种VOC气体(甲醇、乙醇、正丙醇、氯仿)的分析能力。此外，通过主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)算法分别对VOC单一组分的判别和对VOC二元混合气的分析。PCA结果表明，长链β-CD修饰的器件能够扩大器件在不同输入功率下的响应区别，并可以对单一VOC组分实现更好的判别效果。在LDA分析中，对不同比例下甲醇和氯仿的二元混合组分实现了高达96.7%的准确判别。由此不难看出，基于超分子技术的BAW气体传感器能够对VOC组分进行精确的判别和分析工作，具有成为新型便携VOC传感元件的发展潜力[12]。该研究将在环境科学、医学及分析分离科学等领域得到应用。

2.2 新型超分子凝胶荧光传感器的制备及应用

近年来，对于离子或者分子的选择性检测受到了科技工作者的广泛关注。为此，西北师范大学的王姣等人报道了一种新型的基于超分子凝胶的多分析物传感器矩阵。这个多阵列传感器[13]可以识别氰化物阴离子，三价铁离子，铝离子和L-型半胱氨酸(L-Cys)。基于功能化苯并咪唑的超分子凝胶因子(WJ-1)可形成有机凝胶(OG)，并表现出溶胶-凝胶转变的聚集诱导发射(AIE)[14]。该有机凝胶OG基于去质子化机理可以单一性荧光和比色检CN-，并同时在凝胶状态下也可以选择性进行荧光响应Fe3+和Al3+。更为重要的是，OG的AIE可以通过加入L-Cys来恢复。 因此，于有机凝胶OG中连续滴加Fe3+和L-Cys， 以竞争配位作用可完成“开-关-开”型的传感器[15]。制备的这种新颖的超分子凝胶基传感器阵列可以作为多分析物检测材料以及荧光显示材料[16]。该研究将在分析分离科学、材料科学及环境科学中得到应用。

3 新型超分子化合物的合成及在医药学中的应用

3.1 新型星状超分子聚合物的合成及应用

近年来[17]，非球面纳米粒子因其结构及物理化学性质的独特性引起了人们的广泛关注。比球体更大的比表面积可赋予其在生物体内的潜在应用，如乳腺癌细胞对纳米立方聚合物更强的吸收能力[18-19]。为此，华东师范大学蒋舒婷课题组通过超分子金属有机大环后组装聚合策略，进行配位键导向自组装，利用其活性环氧开环聚合(ROP)及可逆加成转移法(RAFT)构筑了六嵌段的星状超分子聚合物，并研究了其组装行为。扫描电子显微镜(SEM)显示其在无模板条件下逐级自组装形成纳米立方[20]。该研究将在医学、生物化学及材料科学中得到应用。

3.2 新型竹炭纳米超分子复合物的合成修饰及在药物载体中的应用

近年来，竹炭纳米粒子由于具有高效的近红外吸收，故被作为光热剂用于近红外响应的药物释放和光热治疗研究[21-22]。为此，山西大学的刘箫等人利用商业竹炭粉通过球磨与尖端超声波的方法合成了竹炭纳米粒子，通过静电吸附作用将叶酸壳聚糖聚合物修饰在其表面，得到竹炭纳米超分子复合物(BCNPs-FA-CS)。通过细胞毒性实验得出该纳米材料细胞毒性较小。以抗癌药物阿霉素作为模型药物，研究了BCNPs-FA-CS对其负载和释放的行为。研究发现，阿霉素通过π-π堆积作用被吸附BCNPs-FA-CS上，最大负载量为250.5 mg/g。该纳米复合物对阿霉素的释放具有pH和近红外(NIR)双重响应依赖性，在近红外光(808 nm，2.0 W/cm2)激发和弱酸性双重刺激下，药物累积释放率达到37%，而在pH=7.4的条件下，药物释放量较小，且具有很好的稳定性。为竹炭纳米粒子进一步应用于癌症治疗提供了一定的理论基础，具有潜在的应用价值[23]。

4 结束语

综上所述，超分子化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，其应用无处不有。由于超分子化学具有能量传递以及光、电、磁和机械运动、化学转换、分子识别、电子转移、物质传输等多种新颖特征，故有理由相信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子功能材料及智能器件、导向及程控药物释放与催化抗体、DNA芯片、高选择催化剂、分子器件与机器、分子马达等等将逐一被实现。与此同时，人们所期待的分子计算机和生物计算机的实现也将指日可待。在信息科学方面，超分子材料正在向传统材料挑战，这种挑战一旦被突破，它将比计算机带来的技术革命更伟大。通过今天的研究我们可以预想到，未来的超分子化学必将为人类社会的可持续发展和文明进步创造新的辉煌。