煤基炭材料在锂离子电池中的应用

张得栋，李 磊，杨玮婧，黄 河，申宏鹏，马金欣

(国家能源集团宁夏煤业公司 煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411)

在当今世界能源格局中，化石能源仍占据主导地位，但是化石能源的不可再生和有限的存储量均不能满足人类长久使用的需求，以及在使用过程中伴随的环境污染问题都阻碍着人类进步发展。为此人类不断研究寻找新能源以取代部分化石能源或补充人类的能源需求，在能源的使用过程中，能量的储存和高效使用是研究的核心之一。作为储能设备的锂离子二次电池(LIBs)因其具有高的能量密度、长的循环寿命、稳定性的充放电平台、宽的工作温度区间和环境友好性等优点，成为储能领域的研究重点[1]。

自索尼公司首次采用炭质材料作为商业锂离子电池负极材料后，炭质材料便成为了锂离子电池负极材料的主流原料。目前，商业负极材料主要包括石墨类炭材料、无定型炭材料和可石墨化炭材料。天然石墨具有价格低廉，制备工艺成熟的优点，但是随着负极材料需求的不断增大，自然界中天然石墨储量有限。无定型炭材料一般是硬炭类物质，难于石墨化。可石墨化炭材料包括针状焦、焦炭及中间相炭微球，其中针状焦、煤焦和中间相炭微球可用储量丰富的煤炭来制备[2]。作者主要介绍了以煤为原料制备不同种类煤基锂离子电池负极材料，概述了煤基锂离子电池负极材料的分类、不同煤基炭材料的制备工艺及其作为锂离子电池负极材料时所表现出的电学性质。

1 煤基负极材料及应用

1.1 煤基针状焦负极材料

针状焦是一种外观为银灰色，具有纤维状或针状纹理走向的多孔人造石墨炭材料。针状焦作为一类新型的锂离子电池的负极炭材料，具有各向异性、易于石墨化、电导率高、灰分低、热膨胀系数小及成本低等优点，是锂离子电池负极材料中的一种重要材料[3]。按照生产原料的不同，针状焦可分油系针状焦和煤系针状焦。煤系针状焦生产工艺过程主要有原料预处理、液相炭化理论和气流拉焦。王邓军等[4]将煤系针状焦粉碎过筛后，在卧式石墨化炉中以不同的温度进行石墨化处理，然后将其作为锂离子电池负极材料,并研究了煤系针状焦在不同温度处理下的石墨微晶结构和电化学变化过程。发现随着温度的不断上升，石墨微晶不断长大，石墨化程度增大，具有较低的锂离子充放电点位和稳定的充放电平台。

Ren等[5]以细粉针状焦粉末为原料，将其溶解到葡萄糖水溶液后通过雾化干燥得到多孔炭微球(PCM)，再经过2 800 ℃的高温石墨化处理，得到具有均一孔结构和硬碳网格的石墨化炭微球(PCM-2800)。以此为锂离子电池的负极材料，结果发现其充电容量达到了315 mAh/g，且首次库伦效率高于商业石墨微球。而且经过100次循环充放电后，石墨化炭微球仍保持较好的球形结构，这非常有助于材料电化学性能的保持。高成凤等[6]将去除喹琳不溶物的煤沥青置于具备磁感应的自制反应釜中，于420 ℃和磁感应强度22 MT条件下热聚合1 h后，在1 300 ℃下煅烧1 h，降温过筛、硝酸活化，最后洗涤、干燥得活化的针状焦粉末。

叶冉等[7]对石墨化针状焦进行酚醛树脂包裹，相比石墨化针状焦其首次库伦效率和首次充电容量分别提高到69.9%和327 mAh/g，并且具有优异的循环性能。这是由于石墨化针状焦包覆酚醛树脂后，一方面增大了负极材料的表面积，另一方面抑制了石墨层剥离。焦妙伦等[8]将炭化处理后的针状焦用沥青基两亲性包覆，最后进行了氢还原处理。电化学测试显示经过表面包覆后氢气还原的负极材料，首次库伦效率和储锂能力都增大，并且经过100次循环后容量保持率高达99.67%。

1.2 煤基中间相炭微球

目前，商用中间相炭微球放电容量已接近石墨的理论容量，其循环性能、能量密度等性质仍需要进一步研究开发。中间相炭微球可通过微观结构调整、热处理、形状粒度优化、表面氧化改性、包覆掺杂及与其他材料复合等方法来提升其电化学性能，使其更适宜于锂离子电池的需求。王红强[9]分析研究不同结构的焦油基中间相炭微球的电化学性质，结果显示，地球仪状和层状混合结构材料的首次放电容量分别为298和288 mAh/g，不可逆容量分别为48.5和81.3 mAh/g。Zhang等[10]以贝特瑞新能源公司市售的中间相炭微球为原料，采用不同量的硬炭包覆，最终发现复合物材料中硬炭质量分数为30%时，具有最佳的电化学性质。

Zou等[11]将市售的中间相炭微球置于蒸馏水中，加入高锰酸钾和浓盐酸反应，再洗涤干燥，得到纳米MnO2薄膜包覆的中间相炭微球，然后用吡咯单体原位替换MnO2，得到氮掺杂的非晶态负极材料。在锂离子电池性能测试中，相比市售中间相炭微球，该复合材料具有更好的储锂能力和倍率性能，其放电容量提高了近20%。

1.3 煤基石墨烯

目前煤基石墨烯制备过程，主要是对粉煤通过酸法或高温炭化除杂去灰后，采用改良的Hummers制得煤基石墨烯，其中煤炭预处理和石墨化过程是影响石墨烯性质的主要因素。石墨烯作为锂离子电池负极材料时，其自身的高比容量、高充放电速率、高导电导热性能和良好的机械性能，在众多负极材料中占有绝对优势。但是由于纯石墨烯表现出的循环稳定性差、首次库伦效率低问题，使其应用受到限制。为此研究重点为石墨烯与其他材料复合改性后于锂离子电池中的应用。

神华宁夏煤业集团杨丽坤和蒲明峰[12]以太西煤为原料，首先进行高温煅烧处理得到煤基石墨，然后采用氢氧化钠法进行高度提纯，最后采用改良的Hummers氧化还原法制备了煤基石墨烯。赵春宝[13]将宁夏太西煤在2 500 ℃高温下炭化处理，冷却后得到石墨化煤炭，接着用改良Hummers氧化还原法合成煤炭基石墨烯。将其用作超级电容器电极材料，结果显示其具有良好的循环稳定性和可逆性。Xing等[14]以太西无烟煤为原料，2 800 ℃石墨化处理后，用改良的Hummers法制得多孔煤基石墨烯，应用于锂离子电池负极中，结果显示在100次循环后仍具有98%的可逆容量，在电流密度0.1C时可逆容量达到了770 mAh/g，具有高充放电容量和优异的电化学性能。

张亚婷等[15]通过催化石墨技术，将粉末状煤炭高温催化得到石墨化炭粉，采用Hummers法得到煤基石墨烯，最后用水热合成法制备得Fe2O3/煤基石墨烯纳米复合材料。结果显示，Fe2O3/煤基石墨烯具有良好的循环稳定性能和较高的能量密度。该课题组[16]还研究了聚苯胺/煤基石墨烯复合材料电化学性质，太西无烟煤为炭源，通过催化热处理和Hummers法制得煤基石墨烯，再与聚苯胺为前驱体，用水热自组装制得复合材料。当负载一定量聚苯胺时，其复合材料具有良好的快速反应和电化学可逆性，且在1 000次循环后比电容保持率为79%。通过对比发现，纯石墨烯经过修饰改性及掺杂后电学性质得到改良，其循环稳定性和能量密度都有提高。

1.4 无烟煤基负极材料

1.4.1 无烟煤炭化

高温炭化处理无烟煤制得材料，具有微孔结构和石墨结构，作为锂离子电池负极材料时兼具了石墨化炭和非石墨化炭的电学性能。李宝华等[17]以兖州煤为原料，酸法脱灰后的煤样，在氮气保护下用不同温度炭化处理作电极材料。实验发现炭化温度700 ℃时的材料，虽然首次充放电库伦效率为50.7%，但是材料首次放电容量可达到470 mAh/g，超过了石墨的理论比容量。研究发现随着炭化温度的升高，材料的微晶结构逐步变得规整有序，首次充放电库伦效率先减小后增大，但是其首次可逆容量逐渐下降，可能是材料中杂质的存在对比容量和循环性能造成影响。

Kim等[18]以越南鸿基、中国、韩国、西班牙4种无烟煤为炭源，采用不同的炭化温度制备得到锂离子负极材料。研究发现炭化温度1 000～1 150 ℃时，具有较低灰分杂质的越南鸿基煤基材料具有较高的不可逆容量和硬炭特性。在炭化温度1 100 ℃时最高容量可达到370 mAh/g，且具有较好的循环性能，这说明了无烟煤中残留的杂质对材料的比容量和循环性能有影响。

在无烟煤炭化制备锂离子电池负极材料的过程中，原煤的预处理除杂过程和炭化温度是影响材料比容量、循环性能、微晶结构等的主要因素。杂质使材料微晶结构造成缺陷，锂离子在结构内部脱嵌的过程中造成结构塌陷，使循环性能下降。炭化温度的不断提高，材料内部的微孔孔容不断减小，还有材料中氢含量也不断减少，这都将导致放电容量的减小。

1.4.2 无烟煤石墨化

无烟煤作为负极材料的制备原料是一种可选原料，其中无烟煤变质程度和石墨化温度对材料的电化学性质具有较大影响。变质程度高的无烟煤石墨化产品，石墨化程度最好，石墨片层发育良好，具有良好的循环性能和倍率性能。石墨化程度越高，晶体取向性越好，越接近于石墨，其不可逆容量也越大。陈丽薇[19]以太西、济源无烟煤，西山烟煤和印尼褐煤为炭源，研究了不同变质程度的煤源经石墨化处理后其材料的电化学性能。首先经过酸法脱灰除杂，再经过900 ℃炭化处理得到煤基石墨化炭材料。研究发现变质程度高的济源无烟煤石墨化产品，具有良好的循环性能和大倍率放电特性，其首次充放电容量最大分别达到了325和447.5 mAh/g，高于变质程度略低的太西煤和济源石墨化产品。徐迎节[20]采用直流电煅技术、高温热熔解降灰技术对太西超低灰无烟煤进行高温石墨化处理，制得锂离子电池负极材料。发现材料具有完整的层状晶体结构，对锂离子的脱嵌十分有利，可形成锂石墨层间化合物。其首次充电容量达到309.49 mAh/g，首次放电容量为255.5 mAh/g。

Ignacio等[21]选用2种不同的无烟煤，在惰性气体氛围下以不同温度高温石墨化处理制备负极材料，结果发现石墨化温度高且变质程度高的煤基材料，表现出较好的循环性能和较低的不可逆容量，最高可逆容量达到250 mAh/g。

无烟煤石墨化负极材料相比针状焦等负极材料，虽然克容量等性质不占优势，但是电池的循环稳定性良好。如上海杉杉科技有限公司的姜宁林和李海[22]以宁夏石嘴山太西无烟煤为原料，经过粗碎、磨粉和石墨化等制得无烟煤基锂离子电池负极材料。测试结果发现，石墨化无烟煤基负极具有92.23%的石墨化度，表现出340.2 mAh/g的可逆容量，与煅前石油焦基石墨负极容量相当。与针状焦基石墨负极相比较，具有较高的循环稳定性。

1.5 其他煤基类负极材料

除了上述列举的制备煤基负极材料方法外，还有其他不同的煤基材料，如Kim[23]用焦炭、Juan[24]用煤焦粉、煤基碳纤维、Zhang[25]用煤基石墨烯量子点、Wang[26]用煤基碳纳米片，这些材料在锂电性能方面都展现出各自的优势。

2 结束语

随着社会发展，日益严重的环境污染问题引起全球极大重视，关于新能源的开发和储能领域的锂离子电池发展将迎来高速增长。负极作为储锂的主要元件，在循环寿命、安全环保和产业化成本等方面都具有极其重要的意义。以价格低廉资源丰富的煤炭制备锂离子电池负极材料具有巨大的潜力市场，可通过对煤炭炭化、石墨化及掺杂改性等方式制得可逆容量、首次效率和循环性能等电学性质优异的负极材料。目前煤基负极材料在市场化应用中还存在不足，但是相信在未来的锂离子电池负极材料领域，煤基负极材料会占据重要地位。