水热法制备低热导率PbS 热电材料

李奕怀, 吴子华, 毛建辉, 王元元, 谢华清

(上海第二工业大学a. 环境与材料工程学院;b. 资源循环科学与工程中心,上海201209)

0 前言

热电材料是一种利用泽贝克(Seebeck)效应将热能直接转化为电能的材料。通常根据无量纲热电优值ZT = S2σT/κ 判断材料的热电性能, 其中S、σ、κ 分别为泽贝克系数, 电导率和热导率。材料的ZT 值越大,热电器件的转换效率越高。当ZT达到2 以上,其转换效率可与传统热机效率相媲美。因此,如何提高材料的ZT 值成为热电材料研究的核心工作。理想的热电材料必须具备高的功率因子(PF =S2σ)以及低的热导率,但是S、σ、κ 之间的强耦合作用很难通过简单地改变其中一个参数来提升其热电性能。目前主要采用能带工程, 调制载流子或者微纳米结构等方法降低其晶格热导率从而提升热电材料的热电性能,也取得了很大进展[1-3]。

IV-VI 族化合物是一类具有结构对称, 性能优异的热电材料。PbTe 是IV-VI 族中研究最多、最早的热电材料之一,采用纳米化和掺杂的方式,其ZT值在923 K 时已达到2.3[2,4-5]。通过对PbSe 能带构建和纳米化等多种方法, 其ZT 值也可以达到1.0左右[6]。虽然PbTe 和PbSe 的热电性能得到了很大提升,但地球上Te 和Se 元素存储量低、价格昂贵,不适合大规模的工业化应用。相较而言,S 元素在地球上储存丰富,价格低廉,PbS 系列热电材料也引起众多研究人员的兴趣[7-9]。

PbS 与PbTe、PbSe 材料在晶体和能带结构方面具有许多共同的特征,也可通过纳米结构或声子工程降低热导率来改善PbS 热电材料性能。Usanmaz等[10]利用高通量从头计算法和第一性热动力学模型计算发现硫属化合物(如PbS–PbSe、PbSe–PbTe、PbS–PbTe) 纳米化后具有低热导率特性。谢淑红[11]通过水热法制备PbS, 研究冷压和SPS 两种烧结方法制备PbS 块体对其热电性能的影响,结果表明在758 K 时, SPS 烧结的样品晶格热导率为1.14 W/(m·K), ZT 值达到0.29; Zhao 等[12]通过高温熔融法,在PbS 体系引入第二相,最低晶格热导率降至0.62 W/(m·K),在923 K 时ZT 值达到1.1。相较传统的熔融法,水热法具有原料易得(非单质),毒性低,操作方便,安全性高等优点。而且通过水热法合成掺杂PbS 基热电材料的研究目前还比较少。本研究用水热法制备树枝状Bi 掺杂PbS,通过纳米化和调制声子结构,达到降低热导率的目的。

1 实验部分

本实验中制备几种不同Pb/Bi 摩尔比的Pb1−xBixS(x=0.005,0.01,0.015,0.02,0.05,0.1,0.2)热电材料。具体制备过程如下: ①溶液1: 称取适量硝酸铋加入10 mL 乙二醇中溶解待用; ②溶液2: 称取适量的乙酸铅和硫脲,加入70 mL 去离子水,混合搅拌溶解;③将上述溶液1 加入溶液2 中混合搅拌均匀, 然后放入超声清洗器, 超声分散10 min;④将混合均匀的溶液倒入100 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中,密封。在180 ℃下反应24 h;⑤自然冷却至室温时取出, 用去离子水和乙醇清洗, 高速离心, 重复清洗3 次以上, 然后放入真空干燥箱80 ℃条件下烘干,得到黑色固体粉末。分别将x 为0.005、0.01、0.015、0.02、0.05、0.1、0.2 的Pb1−xBixS样品记为B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7。

利用X 射线衍射仪(XRD)(Bruker,D8,Cu Kα)和扫描电子显微镜(SEM) (Hitachi, S-4800) 表征样品的晶体结构和形貌。通过自制的真空热压炉, 在450 ℃、45 MPa,保压30 min 条件下,将粉末样品压成12.7 mm 圆片样。利用激光热导率仪(NETZSCH,LFA467) 测量其热扩散系数(D), 密度天平(秒准科技有限公司, MAY-GR200) 测试压片后样品密度(ρ)。根据公式κ = DCpρ(其中,Cp为比热容)计算热导率。激光热导率仪测量热扩散系数的误差范围为±3%,密度天平测试密度的误差范围为±1%,样品热导率误差≤5%。

2 结果与讨论

掺杂不同Bi 含量的Pb1−xBixS 材料的XRD 图谱如图1 所示。从图1 可知,样品PbS 的主要衍射峰与标准卡中PbS 图谱(PDF#05-0592)完全一致。2θ角在25.963◦、30.074◦、43.058◦、50.976◦、53.411◦、62.538◦、68.881◦、70.967◦、78.921◦时,分别为硫化铅(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面。其主要的衍射峰高且尖锐,表明制备的PbS 样品纯度高、结晶度好。同时, 随着Bi含量的逐渐增加, 其峰位和峰型基本没有变化, 当Bi 掺入量为20%时,在2θ 为32.69◦和39.43◦处出现强度较弱的峰,经图谱检索为Bi2S3的衍射峰。结果表明在掺入Bi 含量小于10%时,没有杂质出现,Bi 掺入PbS 晶格; 当Bi 含量为20% 时, 多余的Bi与S 结合形成新的Bi2S3晶粒作为第二相保留在样品中。

图1 Pb1−xBixS 材料的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Pb1−xBixS samples

Pb1−xBixS 样品的SEM 如图2 所示。所制备的PbS 样品呈树枝状和正方体两种形貌,掺杂Bi 之后,形貌无变化。但当掺入的Bi 达到20%时,其形貌不规则度增加, 相较于纯PbS 样品和掺杂Bi 含量小于20%的样品, 形貌差别较大,主要原因是形成了Bi2S3第二相。

PbS 作为一种中温区的热电材料, 其比热容可视为定值。同时, 根据Dulong-Petit 定律(Cp= 3NR, 其中N 为包含的原子总数, R 为常数8.314 J/(mol·K)) 可计算出PbS 的常温下比热容, 其值为0.208 5 J/(g·K), 与文献预测接近[13]。故本文的PbS 及其复合材料的比热容取值为0.208 5 J/(g·K), 可计算得到其热导率。样品PbS、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7 的密度分别为7.05、6.89、6.91、6.79、6.91、6.75、6.76、6.80 g/cm3。根据所测得热扩散系数可计算得到各样品热导率。

图2 Pb1−xBixS 的SEM 图: (a)PbS;(b)B1;(c)B2;(d)B3;(e)B4;(f)x=B5;(g)B6;(h)B7Fig.2 SEM images of Pb1−xBixS samples: (a)PbS;(b)B1;(c)B2;(d)B3;(e)B4;(f)x=B5;(g)B6;(h)B7

图3 所示为水热法制备的PbS 与其他文献中制备的PbS 样品的热导率随温度变化的曲线图。从图中可知, PbS 热导率均随温度升高而降低。水热法制备的纳米PbS 样品的热导率比Zhao 等[14]合成的热导率要低10%左右。Wang 等[8]通过单一抛物线带模型计算了不同载流子浓度对PbS 样品热导率的影响, 结果发现载流子浓度越低, 热导率越高,在高温850 K 时,其晶格热导率趋近于1,其中载流子浓度为2×1018cm−3时的热导率如图3 所示,稍高于本实验的PbS 样品。本实验的纳米PbS 样品在723 K 时热导率为1.12 W/(m·K),在850 K 时接近上述理论极值1[8]。故纳米化对降低PbS 样品热导率具有明显的作用,降低PbS 材料晶粒粒径,如纳米晶或超晶格结构,可以进一步降低其热导率。

图3 PbS 在不同温度下的热导率图Fig.3 Thermal conductivity of PbS at different temperature

Pb1−xBixS 样品热导率随温度变化情况如图4 所示。当掺入Bi 时, Bi 原子最外层电子结构为6S26P2,铅原子最外层电子组成为6S26P3。当Bi 原子取代Pb 进入PbS 原子结构,会产生1 个多余电子,同时产生更多的缺陷。从图4 可知, PbS 和掺杂Bi的样品热导率随温度升高逐渐降低且随掺Bi 含量的增加,热导率逐渐降低。这主要是由于掺入Bi 后,晶体缺陷增加,增加了电子和晶格散射,使得热导率降低。在723 K 时,掺杂Bi 的样品最低热导率达到0.75 W/(m·K),相较纯PbS 的热导率降低了33%。

图4 Pb1−xBixS 的热导率图Fig.4 Thermal conductivity of Pb1−xBixS

3 结 论

本文利用水热法制备了Bi 掺杂纳米PbS 热电材料, 并着重对其热导率进行了研究。结果发现,随着Bi 掺杂进入PbS 晶格,缺陷增加,增加了电子和声子的散射, 大幅降低了PbS 样品的热导率。在723 K 时, 掺杂Bi 摩尔比为10%时, 最低热导率为0.75 W/(m·K),比PbS 降低了33%。故通过水热法掺入Bi 有效降低了PbS 的热导率,为提升其热电性能提供了一种有效途径。