共吸附剂对染料敏化太阳能电池光伏性能的影响

李文琴, 沈 叶, 刘 辉, 吴子华

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

随着能源短缺和环境污染问题的日益加剧,如何更高效地运用现有的可再生能源成为重要的研究课题之一。染料敏化太阳能电池是一类能直接将太阳能转换为电能的器件,具有成本低廉、制备工艺简单、便于制备柔性器件的特点, 有效提高其光电转换效率将有助于该类电池的商业化推广[1-3]。典型的染料敏化太阳能电池采用以染料敏化的二氧化钛为光阳极、铂电极或碳电极为对电极、含不同的氧化还原对的溶液为电解液的三明治结构。通过合理设计染料敏化剂的分子结构[4-6]、优化光阳极的成分和形貌[7-9]、改善电解液的组成和电池制备工艺[10-11]都可以不同程度地优化电池的光伏性能。

在染料敏化太阳能电池中,敏化剂有吸收光子和激发传递电子的作用,能否实现敏化剂对太阳光的高效吸收和将激发电子向二氧化钛导带能级的有效注入对电池的光伏性能有着决定性的影响。前者常可通过敏化剂分子设计和不同染料的共敏化实现[12-14],而激发电子向二氧化钛的电子注入驱动力和染料在二氧化钛膜上的吸附和聚集状态则对后者有非常大的影响[15-17]。

适用于染料敏化太阳能电池的光敏化剂主要包括纯有机染料敏化剂和有机- 无机染料敏化剂。其中, 后者具有更好的热稳定性和化学稳定性,更有利于未来染料敏化太阳能电池的商业化推广[18-19]。TG6 是一个典型的已实现商业化的联吡啶钌基染料, 相比N719 具有更宽的光谱响应及更高的摩尔消光系数, 但TG6 更易与电解液中的氧化还原对发生光生电子复合,不利于光伏性能的提升[20]。

在电池器件制备过程中加入含羧酸基的共吸附剂可优化电池性能,其中适量的胆酸类共吸附剂如鹅脱氧胆酸(CDCA)、脱氧胆酸(DCA)等可以提高染料的最低未占有轨道(LUMO)能级,即提高电子注入的热力学驱动力。同时胆酸类共吸附剂也可以抑制注入到二氧化钛导带中的电子与I−3的复合反应[21-23]。本文工作致力于TG6 光伏性能的优化,将刮涂所得的二氧化钛膜经四氯化钛溶液处理后,在染浴中引入共吸附剂CDCA,使其与TG6 竞争吸附,抑制染料在光阳极的聚集行为,有效增大了光生电子的电子寿命,提升光生电子向二氧化钛导带的注入效率,实现优化其光伏性能的目的。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用试剂和材料: 染料敏化剂TG6 (结构式见图1)购自中国科学院上海硅酸盐研究所,无水乙醇、丙酮、四丁基六氟磷酸铵购自国药集团化学试剂有限公司,氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃(方块电阻7 Ω/, 透过率85%)、20 nm TiO2浆料、200 nm二氧化钛浆料、四氯化钛、二甲基亚枫(DMSO)、异丙醇、氯铂酸、碘化锂、1-丁基-3-甲基咪唑碘、I2、4-叔丁基吡啶、Surlyn 热封薄膜、CDCA(结构式见图1)购自武汉晶格太阳能科技有限公司。

图1 TG6 及CDCA 的分子结构式Fig.1 Molecular structures of TG6 and CDCA

1.2 染料敏化太阳电池器件的制备

将FTO 导电玻璃依次经碱液、去离子水、丙酮、乙醇各超声10 min 后吹干,并置于紫外臭氧清洗机中曝光15 min。将粒径为20 nm 的透射层二氧化钛(厚度为10µm)和200 nm 的散射层二氧化钛(厚度为6µm)依次经丝网印刷机印刷于FTO 导电玻璃上, 并经程序升温后在500 ℃活化30 min。所得二氧化钛电极经0.2 mmol/L 的四氯化钛溶液70 ℃处理30 min 后在450 ℃煅烧30 min。待其冷却到80 ℃后,置于含0.3 mmol/L 的TG6 染料及不同浓度的CDCA(分别为0、5、10 及15 mmol/L)的DMSO 与乙醇的混合溶液(体积比为4:1) 中过夜,充分淋洗并吹干即可得到二氧化钛光阳极膜。本工作所用对电极为铂电极, 电解液为含0.1 mol/L LiI,0.05 mol/L I2, 0.60 mol/L 1- 丁基-3- 甲基咪唑碘以及0.60 mol/L 的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。所得光阳极、对电极经Surlyn 热封薄膜封装并将电解液注入,可得染料敏化太阳能电池。

1.3 性能与表征

染料的吸收性能测试由岛津UV2550 紫外可见分光光度计测得;扫描电子显微镜(SEM)测试采用FEI Magellan 400 型表征,仪器工作电压为10.0 kV。光伏性能测试由Solar IV 150 A 太阳模拟器提供模拟光源、Keithley 2400 数字源表测得。电化学阻抗(EIS) 测试由辰华CHI660E 电化学工作站在黑暗条件完成, 测试采用双电极体系, 设置偏压为−650 mV,扫描频率范围为0.1 Hz∼100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛薄膜的表征

图2 所示为经四氯化钛溶液处理前后二氧化钛薄膜的形貌。图2(a)中可见经直接刮涂所得的二氧化钛膜表面有明显的“孔洞”,这些“孔洞”增加了光生电子向光阳极的漂移过程的电阻,不利于光生电子向二氧化钛导带能级有效注入。经四氯化钛溶液处理后,水解生成的二氧化钛在一定程度上填充了散射层二氧化钛刮涂形成的表面结构缺陷如图2(b)所示,这有利于降低光生电子的复合,提高光阳极光生电子的收集效率。

图2 经四氯化钛溶液处理前(a)和处理后(b)二氧化钛薄膜的SEM 图Fig.2 SEM images of titanium dioxide films before treatment(a)and after treatment(b)with titanium tetrachloride

2.2 染料光物理性能分析

图3 所示为经不同浓度共吸附剂CDCA与TG6 敏化2 h 的二氧化钛薄膜的紫外-可见光响应曲线。在最大吸收波长542 nm处, 未 添 加 CDCA 共 吸 附 剂、 经 5 mmol/L CDCA、10 mmmol/L CDCA、15 mmol/L CDCA 与TG6 共吸附后的二氧化钛膜的吸收强度分别为0.496、0.441、0.412、0.365。显然由于存在共吸附剂与染料向二氧化钛的竞争吸附,染料向二氧化钛的吸附量随着CDCA 浓度的增加而显著降低。

相比染料在DMSO 和乙醇混合溶液(体积比为4:1)中的归一化吸收光谱,吸附在二氧化钛薄膜上的TG6 染料的最大吸收峰从547 nm 蓝移到528 nm,说明吸附于二氧化钛膜TG6 分子存在一定程度的π-π 堆积[24-25]。加入CDCA 导致染料的吸附量降低,减小了染料分子间的距离,分子间的相互作用随之减小,这对提高光生电子向二氧化钛的注入效率是非常有利的。

图3 TG6 吸附于二氧化钛膜上(已归一化)及在DMSO/乙醇溶液中的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of TG6 adsorbed onto titanium dioxide film(Normalized)and in DMSO/ethanol solution

2.3 TG6 染料制备的染料敏化太阳能电池性

能测试经不同浓度共吸附剂CDCA 和TG6 染料敏化的太阳能电池的光伏性能如光电转换效率(η)、短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)及填充因子(ff)见表1。

表1 CDCA 浓度对基于TG6 染料敏化太阳能电池性能的影响Tab.1 Influence of dye-sensitized solar cells based on TG6 co-adsorbed with different concentration of CDCA

图4 所示为TG6 中添加不同浓度CDCA 的染料敏化太阳能电池的光伏性能曲线。可以发现, 当向TG6 中加入5 mmol/LCDCA 时,电池的短路电流密度由8.03 mA/cm2提高到了8.19 mA/cm2,当浓度进一步提升为10 mmol/L 时,电流密度进一步提升,这可能是由于CDCA 的竞争吸附使得染料TG6 在二氧化钛表面的吸附形态发生了改变,在一定程度上缓解了纯TG6 形成的自组装堆积,便于光生电子向二氧化钛导带能级的注入。当CDCA 物质的量浓度进一步增加为15 mmol/L 时, 电池的电流密度比10 mmol/L 时降低了约10%, 这可能是由于过多的CDCA 占据了二氧化钛的吸附位点,导致TG6 染料在二氧化钛薄膜上吸附量减少。紫外-可见吸收测试结果也证明,染料在二氧化钛膜上的吸收强度随着CDCA 浓度的增加明显降低,即染料的吸附量存在明显的下降趋势。测试结果表明,当CDCA 浓度为10 mmol/L 时,TG6 敏化的太阳能电池表现出最佳的光电转换效率4.64%,其中Jsc为9.92 mA/cm2,Voc为677 mV,ff 为0.69。

图4 含不同浓度CDCA 的染料敏化太阳能电池的光伏性能曲线Fig.4 Photovoltaic performance curves of dye-sensitized solar cells based on TG6 co-adsorbed with different concentration of CDCA

2.4 EIS 分析

光伏性能测试结果表明, 随着CDCA 浓度增加, 电池开路电压呈现出先优化后抑制的结果。通常而言, 电池开路电压的性能和染料/二氧化钛/电解液界面的回传电阻紧密相关,该回传电阻可以通过EIS 测试得到。为了进一步分析CDCA 的浓度对电池开路电压的影响, 对电池进行EIS 分析。图5 所示为在黑暗条件下使用偏压为−650 mV 得到的EIS 图。图中中频区的参数主要反映染料/二氧化钛/电解液界面电阻性能。图5(a)所示Nyquist 图中最大的半圆半径可反映出上述界面阻抗的大小。显然,随着CDCA 的引入,电子回传电阻明显增大。用Z-Simpwin 模拟软件根据图5(a) 中所示的等效电路图模拟可知,未经CDCA 处理的太阳能电池的染料/二氧化钛/电解液界面回传电阻为51.1 Ω, 当CDCA 浓度为5、10、15 mmol/L 时,上述电阻分别为60.34、75、60.57 Ω,表明引入适量的CDCA 能有效地调控TG6 吸附在二氧化钛表面染料的形貌,抑制电子回传。光生电子寿命(τ)对电子的有效注入也有较大的影响, 该值可根据图5(b) 所示的Bode图中低频区的峰值频率经τ =1/(2πf)计算得到。可以发现, 随着引入CDCA,光生电子寿命明显增加。以上结果均表明,通过CDCA 与染料的竞争吸附过程,有效地抑制了染料在二氧化钛膜表面的聚集,从而延缓了光生电子的复合过程,光生电子寿命延长。其中含有10 mmol/L CDCA 的复合电阻最大,电子寿命最长,开路电压可得到最佳优化。

图5 黑暗条件下太阳能电池, 施加偏压−650 mV 得到的EIS(a)Nyquist 图和(b)Bode 图Fig.5 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of devices with bias voltage set as −650 mV in the dark

3 结 论

本工作引入共吸附剂CDCA 优化TG6 敏化的太阳能电池的光伏性能,研究了CDCA 浓度对电池性能的影响。研究发现,引入适量的CDCA 可以有效缓解染料团聚,提高电子注入效率,优化电池的短路电流。EIS 测试结果表明,引入CDCA 可以增加染料/二氧化钛/电解液界面电阻,使电子的复合速率降低,延长光生电子寿命,达到优化电池性能的目的。当CDCA 的浓度为10 mmol/L,TG6 敏化的太阳能电池表现出最佳的光电转换效率4.64%,其中Jsc为9.92 mA/cm2,Voc为677 mV,ff 为0.69。