镍钴/碳气凝胶的制备及电催化析氧性能研究

黄伟杰

（西华师范大学研究生院，四川 南充 637000）

对环境无害的海藻酸钠，可以与多种过渡金属通过离子交换方式制备系列碳、过渡金属（氧化物）的凝胶类复合物。冷冻干燥之后高温碳化，以此制备金属离子掺杂的碳气凝胶[1]是目前被证实的一种制备纳米材料的有效方法。利用碳气凝胶本身具有的三维网络骨架，以及丰富的孔道结构和大比表面积，可以很好提高金属复合催化剂方面的活性[2]。

在本实验中，我们同样以海藻酸钠为原料，通过配制不同浓度比的镍钴盐混合溶液，制备海藻酸盐水凝胶。通过电化学测试方法，探究其析氧催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

试验过程用到的主要实验试剂

四水合硝酸镍、六水合氯化钴、海藻酸钠、乙醇均由成都科龙化工试剂厂提供。Nafion（5%）由西格玛试剂有限公司提供。

所有化学试剂均没有经过任何纯化，实验室实验过程中使用的去离子水是Milipore 系统处理的超纯去离子水。

1.2 实验仪器

实验过程中使用的主要仪器：CHI-660E 电化学工作站，上海辰华。

RigakuD/MAX2550X 射线衍射仪，日本日立公司。

DZF-6020 型真空干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司。

箱式电阻炉， 上海博珍仪器设备制造厂。

S4800 场发射电子扫描电镜仪， 日本Hitachi公司。

KQ218 超声波清洗器， 昆明市超声仪器有限公司。

PA1004B 电子天平，上海越平科学仪器有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 海藻酸钠镍钴气凝胶的制备

将0.6g 海藻酸钠（SA）溶解在50mL 去离子水中，搅拌，得到均匀的SA 溶液（制备5 份），标记为溶液①。将一定量的六水合氯化钴和四水合硝酸镍分别加入到100mL 去离子水中配成质量分数为5%的氯化钴和硝酸镍混合溶液（四水合硝酸镍和六水合氯化钴的质量比分别为1∶0、1∶1、1∶2、1∶5、0∶1）标记为溶液②。用注射器将①溶液分别滴入到②溶液当中，形成不同质量比海藻酸镍钴水凝胶，滴入完成后，静止几分钟。然后将海藻酸镍钴水凝胶分离出来，并用去离子水清洗直到没有游离态镍和钴离子，将清洗过后的海藻酸镍、海藻酸钴以及海藻酸镍钴混合水凝胶分别放在干净的容器中于冰箱中冷冻，之后再置于60℃真空干燥箱中干燥，由此得到海藻酸镍、海藻酸钴、海藻酸镍钴的气凝胶。

1.3.2 纳米镍钴/碳气凝胶复合材料的制备

取适量上述制备的不同质量比的海藻酸镍钴气凝胶放在坩埚中，然后分批次置于马弗炉中，以5 ℃/min 升温速度分别加热到250 ℃、275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃，维持2h，随后以2 ℃/min 降温速度慢慢降到室温，所得产物即为海藻酸镍钴/碳气凝胶复合材料。

1.3.3 材料的表征方法

1）X 射线衍射

X 射线衍射分析（XRD），通过X 射线对材料进行不同角度衍射，分析样品的衍射图谱，从而得到样品的成分、结构和形态的一种研究手段。

2）扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)，是一种微观结构分析工具。在测试过程之中，产生聚焦电子束，电子束会将连续不断的射电在试样表面扫描，从而形成影像，以此来测试材料的微观三维形貌。

1.3.4 电化学测试

1）电化学测试条件

电化学测试均在电解质为1 mol/L KOH，室温条件下测试，分别以100mV/s 和5mV/s 速度进行循环伏安测试（CV）以及线性扫描伏安曲线（LSV）的扫描。

2）交流阻抗测试

交流阻抗法（ElectrochemicalImpedance Spetroscopy，简称EIS），是一种通过小振幅的交流电压或者电流对电极的扰动，使得电极电位在平衡电极电位附近微扰，以此来进行电化学阻抗性能测试的方法。

3）循环稳定性测试

循环稳定性测试是以制备的催化剂为电极材料的电容器在KOH 溶液中，采用恒电流充放电方法进行的。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM) 图谱

单一的海藻酸镍以及海藻酸钴碳气凝胶都呈现整体不规则团状结构。随着镍钴质量比的增加，催化剂不规则的特点并没有改变，但是团状的结构逐渐分离破碎变为细小的块状结构，粗糙度在增加；催化剂的总体表面积增大了，说明不同镍钴质量比例对催化剂的形貌有明显的影响。

2.1.2 X 射线衍射(XRD) 图谱

实验过程中，我们选取了镍钴质量比为1:5，不同温度下的催化剂进行X 射线衍射分。其中325 ℃和350 ℃，能够很明显地看到衍射峰，其衍射峰位置分别位31°，37°，45°，59°，65°与(JCPDS 9- 418) 和(JCPDS 85-1977) 标准谱图基本吻合，说明镍钴/碳气凝胶催化剂中有NiO2和CO3O4生成。而250℃、275℃和300℃的XRD 图谱并不能看到有衍射峰的存在，但是温度的达到让我们有理由确信在该三者温度下生成的催化剂当中依旧有NiO2和CO3O4，并且所有温度下制备的催化剂都是NiO2、CO3O4以及凝胶的复合态。

2.2 电极电催化析氧测试

2.2.1 线性扫描伏安曲线（LSV）

从得到的LSV 可以看出，在同一温度下，镍钴质量比为1∶5 的催化剂催化活性最高。此外，我们将不同温度，镍钴质量比为1∶5 的催化剂进行一个整合，做出关于它的线性扫描伏安曲线，如图1 所示。对该LSV 图谱进行分析，发现其催化性能有比较明显的区别，其中275 ℃下的催化剂起峰最早，结束电位最高，性能最好。该实验结果表明275 ℃时，镍钴质量比为1∶5 的催化剂电催化析氧性能最好。

图1 镍钴质量比为1∶5, 不同温度催化剂线性扫描伏安曲线

2.2.2 交流阻抗图谱

相同比例（1∶5），275 ℃时的催化剂半圆弧直径最小，同样说明镍钴质量比为1∶5，275 ℃时的催化剂性能最好。此时的得出的结论与2.2.1 所得出的结论相同，形成对应。

2.2.3 稳定性测试

在恒电流条件下对275 ℃，镍钴质量比为1∶5的催化剂进行循环稳定性的测试，结果如图2 所示。得到的曲线几乎为一条直线，同时我们将该曲线与同是析氧良好催化剂的RuO2进行比对，对比结果表明该催化剂稳定性比RuO2更好，由此说明该催化剂具有良好的稳定性。

图2 钴质量比为1∶5, 275 ℃时催化剂稳定性曲线

3 结论

本文以海藻酸钠为原料，通过溶胶-凝胶合成水凝胶，再经过干燥、高温碳化制备得到不同镍钴质量比、不同碳化温度下的海藻酸镍钴/碳气凝胶析氧催化剂。通过该方法，在275 ℃以及镍钴质量比为1∶5 条件下合成得到的催化剂通过多种电化学测试证明其优良的析氧性能以及稳定性。该制备方法的简便、低成本，以及制备得到的催化剂卓越的析氧性能等特点。