生烃动力学模拟在页岩油原位转化中的应用
2020-01-09张斌于聪崔景伟米敬奎李化冬贺飞
张斌,于聪,崔景伟,米敬奎,李化冬,贺飞
(1.中国石油天然气集团有限公司油气地球化学重点实验室,北京 100083;2.中国石油勘探开发研究院,北京 100083;3.中国石油勘探开发研究院页岩油研发中心,北京 100083)
0 引言
美国页岩油气开发获得巨大成功,大大推动了全球页岩油气的油气勘探开发[1-8]。中国海相页岩气开发取得重大成效,陆相页岩油能否成功目前已广为业界所关注[9-11]。总体而言,中国发育的陆相页岩受热演化程度控制,发育中高与中低成熟度两种类型页岩油。近年来,针对中高成熟度页岩层系,前人已在页岩油气资源潜力、滞留烃含量、页岩孔隙结构等方面开展了大量研究[12-14]。近期采用水平井体积压裂技术,在多个盆地获得重要发现,证实中高成熟度页岩油具有良好的油气勘探前景。中低成熟度富有机质页岩层系因成熟度偏低、生成的烃类物质相对局限,富有机质页岩层系中大量有机质尚未转化,通过后期人工加热使其转化生烃,潜力非常大。2005年以来,中国石油天然气集团有限公司与壳牌公司开展了合作研究,评价了中低成熟度富有机质页岩原位转化潜力,探索了原位加热转化方法,研究认为[10],适合原位转化的富有机质页岩有机碳含量(TOC)必须高于6%,镜质体反射率(Ro)以0.5%~1.0%最佳;中国中低成熟度陆相页岩油原位转化技术可采资源量石油约(700~900)×108t,天然气约(60~65)×1012m3,潜力巨大。
由于原位加热需要消耗其他能源。一般来说,加热温度越高,加热时间越长,能量消耗越大。本文没有对岩石热导率等其他因素开展讨论,不能准确计算原位加热所需要的能量。在中低成熟度页岩地下原位加热过程中,温度过低或加热时间过短,有机质难以规模生烃;温度过高或加热时间过长,则可能造成过度加热,不仅增加不必要的能量消耗,而且致使大量液态烃裂解成气,影响经济效益。因此,确定适宜的加热温度或升温程序,以最小的能量消耗获取最高的油气转化效率,是提升中低成熟度页岩开发经济效益的关键问题。
生烃动力学是油气生成理论的重要组成部分,其核心原理是阿伦尼乌斯方程所表示的时间-温度互补效应,即将烃源岩生烃过程视为若干个串连或并列的化学反应,通过实验室快速升温模拟获取烃源岩生烃动力学参数,应用这些参数计算地质条件下缓慢升温过程中的成烃转化率,为研究油气生成温度和时间提供重要依据[15-25]。页岩油地下原位加热转化,其过程与实验室生烃动力学模拟相似。本文将生烃动力学理论和方法应用到页岩原位转化效率求取,通过实验室模拟,获得生烃动力学参数,然后计算富有机质中低成熟度页岩原位人工加热生烃所需要的温度和时间,为页岩原位转化提供依据。
1 样品与实验
结合当前国内适合原位转化的重点地区评价,本文选取了埋藏相对较浅、成熟度相对较低、生油潜力高的松辽盆地西北部白垩系嫩江组嫩一段(1号样品)、鄂尔多斯盆地西南部三叠系延长组7段(2号样品)、柴达木盆地古近系下干柴沟组上段(3号样品)和准噶尔盆地东部吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组(4号样品)共4个富有机质页岩样品开展实验研究,样品信息如表1所示。
表1 烃源岩样品初始地球化学参数
首先对上述 4个样品进行常规岩石热解、有机碳及镜质体反射率分析,获得有关烃源岩样品有机质丰度、类型和成熟度等基本地球化学参数[25]。其次开展生烃动力学模拟。使用的仪器是Rock-Eval 6,升温过程为:将热解仪温度快速升高到300 ℃,恒温3 min除去游离烃,然后分别以 10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min、40 ℃/min和50 ℃/min的升温速率将热解温度提高到600 ℃,获取样品在不同升温速率条件下的产烃率曲线,作为生烃动力学计算的基础数据。地质体是一个半开放体系,烃源岩在地下原位加热转化过程中,一方面生成的油气会从烃源岩中排出进入邻近的粉砂岩或者砂岩夹层中,尤其是受高温高压的影响,其排烃效率较高;另一方面在加热的同时附近会有开发井及时开采生成的油气,因此页岩原位转化过程中油气的排驱通道应该是畅通的,油气主要来自于干酪根的初次裂解,液态烃二次裂解所占比例并不高。因此使用Rock-Eval热解仪模拟的动力学参数可以用于页岩原位加热。
为了对比烃源岩油气产率,将柴达木盆地西部古近系岩心(3号样品)处理成干酪根(用盐酸和氢氟酸除去大部分矿物),开展黄金管热模拟实验,其升温过程为:将金管内温度从室温快速升高到 250 ℃,恒温30 min,然后以20 ℃/h的速率升温至预设的目标温度,然后迅速冷却至室温。目标温度分别为300 ℃、310 ℃、320 ℃、330 ℃、340 ℃、350 ℃、360 ℃、370 ℃、380 ℃、390 ℃、400 ℃、410 ℃、420 ℃、430 ℃、440 ℃、450 ℃、475 ℃和500 ℃。待冷却至室温后,剪开黄金管,用二氯甲烷抽提获得液态烃,从而获得不同温度条件下干酪根生成油的数量。
以上实验分析均在中国石油油气地球化学重点实验室完成。
2 实验结果
岩石热解和有机碳分析结果如表1所示。从中可以看出,4个样品均具有较高的有机质丰度。3号样品烃源岩TOC值为4.69%,干酪根TOC值为34.84%;另外3个样品TOC值均超过6%,最高可达19.17%,符合原位加热转化的有机质丰度标准;岩石样品热解烃含量(S2)都很高,均超过30 mg/g,最高可达96.19 mg/g,指示烃源岩在高温加热条件下可形成的烃类数量非常可观。单位有机碳的生烃量(IH)也都很高,其中2号样品最低,为502 mg/g,为Ⅱ1型有机质,其他均超过600 mg/g,最高可达840 mg/g,为Ⅰ型有机质。类型指数(S2/S3)均大于5,揭示所有烃源岩均为倾油型有机质。烃源岩内残留游离烃含量(S1)普遍不高,多数小于10 mg/g,S1/TOC值一般都小于50 mg/g,表明未加热条件下,烃源岩中的游离烃数量有限。3号样品S1/TOC值相对较高,可能与咸化湖相烃源岩早期生烃有关。
烃源岩成熟度是富有机质页岩生烃潜力评价的重要指标。对上述4个样品均开展了镜质体反射率测定,但由于湖相烃源岩中镜质体含量低,每个样品测试点不足10个,结果仅供参考。本文综合岩石热解数据,对这4个样品的成熟度做出初步判断。1、2、3号样品Tmax值均在435 ℃左右,IH值很高,S1值很低,指示烃源岩处于未成熟演化阶段。4号样品Tmax值为440 ℃,IH值高达840 mg/g,S1/TOC值仅为17 mg/g,对应于低成熟演化阶段。
以生烃模拟为基础,应用生烃动力学方法,即可模拟地质加温条件下的油气转化率与加热温度和时间关系。本文使用的是平行一级反应,其基本假设是干酪根生烃过程可以分解为若干个不同类型组分生烃,这些组分发生相互独立的平行化学反应,每个反应具有特有的热稳定性,即具有特有的生烃动力学参数,干酪根生烃是这些不同组分生烃反应的总和,每个组分反应对总体生烃反应的贡献取决于该组分的丰度。该反应可用以下公式表达[15-16]:
反应速率ki可用阿伦尼乌斯方程表示[15-16],即:
本文基于不同升温速率获得的产烃率曲线,应用动力学模拟软件,计算烃源岩的活化能、指前因子等参数。该软件详细的生烃动力学计算过程见文献[15-18]。
通过生烃动力学拟合计算,获得 4个样品的生烃活化能和指前因子(见图1)。1号样品热解活化能最低,且相对分散,活化能分布范围在155~210 kJ/mol,主峰为197 kJ/mol,加权平均数为192.61 kJ/mol,指前因子为1.96×1010s-1。2号样品和3号样品的活化能基本相近,2号样品主峰为202 kJ/mol,占80%,其次是210 kJ/mol,占12%,活化能加权平均值为204 kJ/mol,指前因子为4.10×1010s-1;3号样品活化能主峰为210 kJ/mol,占96%,加权平均值为209.45 kJ/mol,指前因子1.49×1011s-1。4号样品活化能最高,且最集中,主峰为227 kJ/mol,占99%,加权平均值为227.09 kJ/mol,指前因子为1.82×1012s-1。
根据上述生烃动力学参数,应用平行一级反应模型,即(3)式和(4)式,即可计算烃源岩在其他加热条件下的原位成烃转化率:
图1 4个样品的活化能直方图
在本文中,由于是固定温度下持续加热,即Tu=T0,这会使得公式(3)无法计算。为了使公式(3)顺利计算,令T0=Tu-1,计算方法详见文献[19]。
图2是2号样品在5个不同的升温速率下转化率的实测值与计算值的对比,由图2可见,在各个升温速率下烃源岩转化率的实测值与计算值吻合较好,表明应用该方法计算的结果基本可靠。另外 3个样品也可以得到类似的曲线,在此不再赘述。
将生烃动力学模拟计算与黄金管模拟实验结果对比发现,两者在 380 ℃之前基本一致,当温度超过380 ℃后,液态烃发生裂解(见图3)。
图2 2号样品转化率与加热温度的关系曲线
图3 3号样品黄金管热模拟与生烃动力学模拟结果对比
以 3号样品为例,黄金管模拟实验表明,干酪根在 300 ℃开始有少量液态烃产出,之后逐渐增多,至380 ℃时产油量最高,超过800 mg/g,成烃转化率接近96%,之后液态烃开始裂解,总量呈下降趋势,450 ℃时降至200 mg/g以下。根据生烃动力学计算,该样品在温度小于300 ℃时的成烃转化率不足10%,至350 ℃时达到50%,380 ℃时即可达到98%。
通过镜质体反射率换算,样品主生油期Ro值为0.7%~1.0%,Ro值大于 1.0%后液态烃开始裂解,至Ro值大于1.5%液态烃产量低于200 mg/g(见图4)。这一结果与经典油气生成模式相吻合,证实生烃动力学模拟和黄金管模拟结果是可信的。
图4 3号样品液态烃产率与Ro的关系
3 讨论
3.1 有机质成烃转化活化能与成熟度关系
烃源岩裂解生烃活化能与热解最高峰温度(Tmax)都反映了有机质裂解生烃的难易程度,两者均呈现良好的线性关系,相关系数接近0.83(见图5)。由于数据点相对较少,该线性公式是否具有普遍意义还有待更多样品的分析检验。
成熟度同时影响着活化能分布的集中程度。从 4个典型样品来看,1号样品成熟度最低,其活化能也最低,且频率分布最为分散,主峰权重占70.84%,低于主峰的权重占25.67%;而4号样品成熟度最高,活化能也最高,主峰权重占98.86%。这可能反映出未成熟有机质早期生烃阶段可溶有机质存在一定贡献,而进入低成熟—成熟演化阶段,则以干酪根生烃为主,生烃活化能相对集中。
图5 4个样品活化能与热解最高峰温度的关系
3.2 升温速率对有机质转化速率的影响
以2号样品为例,图6是Rock-Eval热模拟获得的有机质转化率与加热温度、加热时间的关系曲线,可以看出,5条加热温度与转化率关系曲线趋势基本一致,生烃阶段大体平行,慢速升温靠左,快速升温靠右;升温速率越慢,达到相同转化率所需要的温度越低。如要达到50%的转化率,升温速率为10 ℃/min时需要450 ℃,而升温速率为50 ℃/min时则需要480 ℃,二者相差30 ℃。5条加热时间与转化率的关系曲线则呈现明显差异,即升温速率越快,曲线越陡;快速升温靠左,慢速升温靠右;升温速率越慢,要达到相同转化率所需要的时间越长。同样是达到50%的转化率,以50 ℃/min的升温速率仅需要8 min,而以10 ℃/min的升温速率则需要20 min。
图6 同一样品(2号样品)不同升温速率生烃转化率与加热温度(a)、时间(b)的关系曲线
3.3 页岩地下恒温加热转化的温度
地下原位加热有两种升温方式:恒温加热和持续升温加热。关于恒温加热,最重要的是确定加热温度。基于前文所建立的 4个样品的生烃动力学参数,分别计算了4个样品在250 ℃、270 ℃、290 ℃、300 ℃、310 ℃和330 ℃加温条件下的转化率,在较长的加热时间内(本文模拟计算假定的最长时间为 300 d),可以得出4个样品的转化率随时间的变化曲线(见图7)。
加热温度过低,并不能有效促进烃类转化;如加热温度为250 ℃时,加热300 d后,除1号样品转化率达到60%外,其他样品转化率均低于40%(见图7a)。加热温度达到270 ℃时,加热300 d后,1号样品转化率达到95%,2号和3号样品转化率在80%左右,4号样品仍低于40%(见图7b),转化率仍然不高。当温度增加到300 ℃时,只需经过50 d加热,1、2、3号样品转化率均已超过 90%,4号样品也达到了 65%以上(见图7d)。而当温度达到330 ℃时,则1、2、3号样品在5 d内转化率超过90%,4号样品也在10 d后达到90%(见图7f)。
成烃转化率与加热时间呈正相关关系,加热时间越长,转化率越高,但并非呈简单的线性关系,而是随着加热时间的持续,转化率曲线呈现早期快速增加、后期缓慢增加的趋势,且 4个样品的成烃转化率有明显差异。在实验室条件下,300 ℃被认为是游离烃挥发的温度,短时间内不会造成干酪根裂解而形成新的油气。通过动力学计算发现,如果加热时间较长,300 ℃条件下干酪根成烃转化率较高。1号样品加热5 d转化率即可超过50%,2号和3号样品在加热5 d后转化率都可达 25%,4号样品转化率也达到 20%。当持续加热30 d后,1号样品转化率可达94%,2号样品达到82%,3号样品达到 83%,4号样品转化率达到 67%(见图7d)。由此可见,如果采用恒温加热方式,不同地区发育的页岩所需要的加热温度有所差异。针对本文中选用的样品,持续加热温度建议在270~300 ℃,经过50~300 d的加热,可达到90%以上的转化率。温度过低(小于270℃)则转化速率过低;管温度过高(大于300 ℃)时在较短时间内能达到较高的转化率,但可能导致加热过度,液态烃裂解,降低经济价值。
图7 4个样品成烃转化率与加热时间的关系曲线
3.4 页岩地下持续升温的转化温度
关于持续升温加热转化,确定升温速率是原位转化过程中需要考虑的一项重要参数。壳牌公司针对美国绿河页岩开展的原位转化先导试验,使用的加热速率约15 ℃/月,大约经过2年时间加热到350 ℃[26-28]。根据动力学计算,较低的升温速率(如3 ℃/月)可以降低生烃所需的温度(300 ℃即可完成生烃),而较高的升温速率(如 90 ℃/月)则需要更高的温度(大约350 ℃)。
本文以鄂尔多斯地区 2号样品为例,分别计算了1 ℃/月、3 ℃/月、15 ℃/月、60 ℃/月、90 ℃/月、150 ℃/月升温速率下的成烃转化率,起始温度为40 ℃,终止温度为400 ℃(见图8)。可以看出,在慢速升温条件下(1 ℃/月、3 ℃/月和 15 ℃/月),主生烃阶段在225~325 ℃,225 ℃时成烃转化率均小于5%。至 325 ℃时,成烃转化率均超过 95%(见图8a—图8c)。而在快速升温条件下(60 ℃/月、90 ℃/月和 150 ℃/月),主生烃阶段在275~350 ℃,275 ℃时成烃转化率均小于10%,至350 ℃时,转化率达到95%以上(见图8d—图8f)。
一般情况下,在恒速升温条件下主生烃期对应的温度均在225~350 ℃,升温速率越快,所对应的主生烃期温度越高。因此,为提高经济效益,选择相对较高的升温速率(如60~150 ℃/月),即可在较短时间内(2.5~6.0月)获得较高的生烃转化率。
以上研究主要针对4个典型地区的页岩样品进行,由于样品来自不同沉积盆地,其沉积环境、页岩有机质类型与富集程度、热演化程度差异较大,因此其活化能的分布也有很大差异。本文并没有探讨样品的沉积环境、生烃组分特征等对成烃转化率的影响,模拟实验和计算结果反映了样品的生烃特征。因此,在具体地区开展页岩原位转化先导试验之前,建议有针对性地开展生烃动力学模拟和计算,以获得更加合理的动力学参数,为原位加热转化提供更加合理的加热方案。
图8 2号样品不同升温速率下成烃转化率与加热温度的关系曲线
4 结论
不同地区发育的陆相页岩生烃动力学参数存在一定差异,基于本文所选样品研究,成熟度是页岩原位转化重要的控制因素,成熟度越高,成烃反应活化能越高,且越集中。
生烃动力学模拟方法可以为中低成熟度页岩原位加热转化率的求取提供重要参数,恒温加热条件下,较为理想的加热温度是270~300 ℃;温度过低成烃转化速率太慢,温度过高尽管较短时间内转化率可达90%,但可能会导致加热过度,增加不必要的能源消耗。
升温速率也是持续升温加热需要考虑的重要参数。总体而言,在 1~150 ℃/月升温速率范围内,主生烃期对应的温度为225~350 ℃。为提高经济效益,选择相对较高的升温速率(如 60~150 ℃/月),既可以避免加热过程中不必要的能源浪费,又可以在较短时间内(2.5~6.0月)获得较高的生烃转化率。
本文没有探讨烃源岩的沉积环境、生烃组分特征等对成烃转化率的影响,模拟实验和计算结果仅仅反映所选样品本身的生烃特征。开展中低成熟度陆相页岩油原位转化先导试验时,建议有针对性开展生烃动力学模拟和计算,获得更加合理的动力学参数,为原位加热转化提供更加合理的加热方案。
致谢:本文编写过程中得到了中国石油勘探开发研究院胡素云教授、张水昌教授、朱如凯教授等的指导和帮助,商斐、姚立邈等协助完成了部分样品采集工作,在此表示衷心地感谢!
符号注释:
Ai——第i种组分生烃反应的频率因子,s-1;D——升温速率,℃/min;Ei——第i种组分反应的活化能,kJ/mol;ki——第i种组分的反应速率,mol/min;R——气体常数,8.314 J/(mol·K);t——反应时间,min;T——加热温度,℃;T0——初始温度,℃;Tu——终止温度,℃;X——干酪根累计转化率,%;Xi——第i种组分的转化率,%;Xoi——第i种组分的丰度,%。