多酚对美拉德反应有害衍生物影响的研究进展

李 华，轩 滋

河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001

美拉德反应又称羰胺反应，最早由法国著名科学家Maillard发现，虽然美拉德反应会产生许多对人体有害的反应产物，但是不可否认，食品加工过程中离不开美拉德反应。因此，如何抑制或减少美拉德反应有害产物的产生成为研究的热点。多酚是一种天然抗氧化剂，广泛存在于植物体内，近年来研究表明，多酚可以有效抑制和干预美拉德反应，改变其反应过程，减少有害衍生物的生成，但是目前多酚对美拉德反应的机理尚未完全明确。因此，作者主要综述了几种常见的美拉德反应有害衍生物及其形成途径，并分析了多酚在反应过程中可能起到的作用，为研究多酚对美拉德反应的影响提供思路。

1 多酚

多酚类物质广泛存在于植物体中，属于抗氧化活性较显著的一类天然产物[1]，具有清除自由基、降低冠心病发病率、抗癌、预防心血管疾病、抗衰老、抗过敏、抗炎等多种生物活性[2-7]，对人类健康具有重要作用。另外，多酚作为天然抗氧化剂在食品中的应用也十分广泛，如肉制品、面制品、奶制品的保鲜等[8]。

多酚是一类储量丰富的可再生绿色资源，对多酚进行提取、分离和结构鉴定，并研究其生理活性，应用于食品、药品开发一直是各界学者研究的热点[9-10]。多酚以苯酚为基本骨架，以苯环的单羟基或多羟基取代为特征，从小分子量的酚酸类到分子量较大的单宁类物质，目前从自然界中已经提取鉴定8 000多种，按照结构不同主要分为鞣质类、苯丙素类、黄酮类和醌类化合物[11-13]。

1.1 鞣质类

鞣质又称单宁，是存在于植物体内的一类结构比较复杂的多元酚类化合物，能与蛋白质结合形成不溶于水的沉淀。根据结构不同，分为可水解鞣质、缩合鞣质和复合鞣质，其中缩合鞣质较为广泛，是一类由儿茶素或其衍生物黄烷-3-醇以碳-碳键聚合而形成的化合物，在苹果、茶叶中普遍存在。

1.2 苯丙素类

苯丙素类是一类含有一个或几个C6-C3单位，在苯核上有酚羟基取代的多酚，主要代表种类为香豆素类和木脂素类。香豆素是邻羟桂皮酸的内酯，因具有芳甜香气而得名，如香草木樨苷，其结构主要分为简单型、呋喃型、吡喃型。木脂素是一类苯丙素双分子聚合而成的天然成分，在芝麻和亚麻籽中含量较多。木脂素可分为简单木脂素、单环氧木脂素、环木脂内酯、联苯骈环辛烯等14种[14]，其代表物有叶下珠脂素、橄榄脂素和鬼臼毒脂素等。

1.3 黄酮类

黄酮类化合物又称为生物类黄酮，泛指两个苯环经中央三碳链相互连接而形成的一系列化合物，即C6-C3-C6。它是人类食用植物中所占比例最多的一类多酚化合物，可以与糖结合形成苷，广泛存在于瓜果、蔬菜、茶叶和豆科植物中。黄酮类化合物大多有颜色，同时具有多种生理活性，常用于功能食品和药品的开发。根据中央C3的氧化程度、B-环连接位置以及C3是否构成环等特征，将天然黄酮类化合物分为黄酮类、黄酮醇、二氢黄酮类、黄烷类、异黄酮、查尔酮等14种[15]，其代表物有原花青素、槲皮素、大豆异黄酮、染料木黄酮、儿茶素类等。

1.4 醌类化合物

天然醌类多酚化合物是指萘醌和蒽醌两种类型，一般酚羟基取代与醌相连苯环上的氢。萘醌具有明显的生物活性，如胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用，雪兰醌可止咳祛痰。蒽醌类分布较为广泛，可呈游离形式或与糖结合成苷存在于植物体中，如大黄素、大黄酚等[16]。

另外，多酚还包括天然芪酚酸类、酚酸脂类和间苯三酚类，其中酚酸是一种具有生物活性的多功能次级代谢产物，也是形成香豆素类、木质素和单宁类的基本前体成分。植物性食物中酚酸含量十分丰富，其主要代表物有羟基桂皮酸、咖啡酸、绿原酸和阿魏酸等[2,17]。

2 美拉德反应有害衍生物

美拉德反应又称羰胺反应，主要指羰基化合物和氨基化合物之间发生反应生成棕色甚至黑色物质，是食品热加工过程中发生的一种非酶褐变反应[18]，能提高食物的色泽和风味。但是，美拉德反应过程中产生了一些具有潜在毒性的衍生物，广泛存在于焙烤、油炸、烧烤等食品中，使用过量给人体健康带来严重危害[19-20]。如何抑制这些有害衍生物的产生，引起越来越多研究者的关注。

2.1 丙烯酰胺

丙烯酰胺，分子式为C3H5NO，是高碳水化合物的食物在加热过程中形成的一种有毒化合物，具有神经毒性、基因毒性和可能致癌性[21-22]，会对人体健康造成很大的伤害。油炸和烧烤食品被认为是人体内丙烯酰胺的主要来源，引起了人们的高度关注。

目前，丙烯酰胺在食品热处理过程中的形成途径被广泛认可的是天冬酰胺途径[23]和丙烯醛途径[24]。天冬酰胺途径中有两种方式形成丙烯酰胺：一是还原糖和各种氨基酸反应形成Schiff碱，Schiff碱脱羧后与Amadori化合物发生美拉德反应生成羰基化合物，进而与天冬酰胺反应形成丙烯酰胺；二是还原糖直接与天冬酰胺反应生成Schiff碱，脱羧后形成Amadori化合物，进一步反应形成丙烯酰胺[25-27]。丙烯醛途径是食品中的油和脂肪通过各种反应生成丙烯醛，丙烯醛可以氧化成丙烯酸，再次反应后形成丙烯酰胺[28-29]。

2.2 呋喃

呋喃，分子式为C4H4O。20世纪90年代，国际癌症研究机构将呋喃归为2B型可能致癌物。呋喃广泛存在于富含碳水化合物的热加工食品中[30]，还存在于干果、干面包、咖啡、薯片以及肉类等食物中[31]。

食品中的呋喃主要是原料中的糖类、氨基酸及抗坏血酸等成分在热加工过程中发生美拉德反应或氧化降解反应而生成[32]。目前食品中形成呋喃的途径主要有5种[33-36]：还原糖的热降解或还原糖与氨基酸之间发生的美拉德反应；某些氨基酸的热降解；抗坏血酸的热氧化；多不饱和脂肪酸的热氧化反应；类胡萝卜素的氧化反应。

2.3 杂环胺

畜禽肉、鱼肉等食品蛋白质含量丰富，在高温及长时间烹调加工过程中会产生杂环胺，是一类具有致突变、致癌作用的物质[37]。20世纪70年代末从烤鱼或烤牛肉中发现了杂环胺类化合物[38]，目前已发现20多种杂环胺，PhIP(2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑吡啶)是最常见的杂环胺类化合物。国际癌症研究中心将MeIQ(2-氨基-3,4-二甲基咪唑喹啉)、MeIQx(2-氨基-3,8-二甲基咪唑喹喔啉)和PhIP归入人类致癌物质名录，认为IQ(2-氨基-3-甲基咪唑喹啉)是具有很大致癌潜能的物质[39]。流行病学研究表明，过量杂环胺的摄入会提高乳癌、胰腺癌和前列腺癌的患病率[40]。

杂环胺大多存在于肌肉类食品中，因为这些食品中的肌酸、肌酸酐在高温下会与氨基酸、糖和其他醛类物质反应形成杂环胺的前体物质[41-42]。以杂环胺PhIP为例，其可能形成途径为：苯丙氨酸发生Strecker降解反应生成苯乙酸；苯乙酸会与食物中的肌酸酐发生羟醛缩合反应，生成羟醛加成产物；脱水后的羟醛缩合物与Schiff碱反应生成PhIP[43-44]。

2.4 晚期糖基化终产物

晚期糖基化终产物(AGEs)是过量的糖和蛋白质在无酶情况下美拉德反应产生的有害化合物[45]。晚期糖基化终产物可以和人体的各种组织细胞结合并破坏这些组织细胞，从而对人体产生危害，而且这种危害与年龄有关[46]。研究证明：晚期糖基化终产物的积累能够加速人体的衰老，促进糖尿病、阿尔茨海默病、动脉粥样硬化等许多慢性疾病进程[47]，因此降低晚期糖基化终产物的摄入可以起到延缓各种慢性退化性疾病的效果。

晚期糖基化终产物有内源性和外源性之分，内源性晚期糖基化终产物是指在生物体内合成的，而外源性晚期糖基化终产物是指从体外摄入的[48]。晚期糖基化终产物的形成过程是：大分子末端的还原性氨基与还原糖分子中的醛基发生加成反应形成可逆的Schiff bases，不稳定的Schiff bases发生Amadori重排反应形成醛胺类产物，Amadori产物发生脱水和重排反应生成羰基化合物，生成的羰基化合物与蛋白质的自由氨基反应生成晚期糖基化终产物[48-49]。

3 多酚对美拉德反应有害衍生物的影响

3.1 丙烯酰胺

程璐等[50]研究发现水溶性茶多酚和脂溶性茶多酚都对曲奇饼中丙烯酰胺具有抑制作用；Oral等[51]研究表明在饼干中3种植物提取物(橄榄厂废水、欧洲蔓越莓灌木汁和石榴皮)和酚类化合物能在10.3%～19.2%水平上减少丙烯酰胺的形成；Xu等[52]发现葡萄皮多酚也能有效抑制丙烯酰胺的形成。

多酚对丙烯酰胺的形成具有抑制作用，其可能的抑制机理为：某些多酚通过捕获羰基化合物或3-氧丙胺形成稳定加合物从而达到降低丙烯酰胺的作用，而有些多酚通过抑制3-氨基丙酰胺的转化来抑制丙烯酰胺的形成[21,25]。

3.2 呋喃

不同的多酚提取物对呋喃类化合物的生成影响不同。张璐[32]研究发现，在较低温度时，茶多酚对葡萄糖-丙氨酸模型中呋喃的抑制作用较好；毕可海[36]研究表明，儿茶素、原花青素和原儿茶酸复配后对呋喃的抑制效果特别显著，且三者对呋喃的抑制具有促进性相互作用。多项研究证明，多酚对呋喃的抑制可能是因为其抗氧化性和清除自由基能力，多酚可以与美拉德中间产物果糖胺争夺还原糖，或者与氨基酸争夺葡萄糖来减少美拉德反应，从而抑制呋喃的产生[32,36,53]。

3.3 杂环胺

杂环胺主要是肉类加工中产生的有毒有害物质，因此对加工肉类食品时所用的香辛料进行了研究。秦川[44]研究发现EGCG和根皮苷对烤牛肉中的 PhIP 的抑制效果最佳；姚瑶等[54]研究表明5 种香辛料均能显著抑制杂环胺的形成；Oz等[55]发现黑胡椒粉在225 ℃可以显著抑制 PhIP 的形成。

有研究者证实在食品体系中黄酮类化合物可以通过清除苯乙醛来抑制 PhIP 的生成[44]。进一步的研究表明，在杂环胺形成过程中有自由基的参与，而多酚类物质可消除美拉德反应过程中产生的自由基，进而起到了抑制杂环胺的作用[54,56]。

3.4 晚期糖基化终产物

周燕琼[48]研究证明竹叶、茶叶和迷迭香3种植物多酚对熟可可豆中CML(羧甲基赖氨酸)的生成具有抑制作用；Tsuji-Naito等[57]研究发现菊花多酚可以抑制CML的形成；Peng等[58]研究表明肉桂皮中的多酚物质对晚期糖基化终产物有很好的抑制作用。许多研究证明，多酚主要是通过捕获糖基化反应中果糖胺、甲基乙二醛等中间产物从而起到抑制晚期糖基化终产物的作用[59]。

4 结束语

多酚是中草药和人类膳食中最丰富的抗氧化剂之一，具有多种生物学功效。热处理是食品加工与保藏中改善食品品质、延长食品贮藏期的最有效且最广泛使用的方法。在食品热加工过程中，美拉德反应是不可避免的，多种有害产物对食品安全造成威胁。多项研究表明，多酚能够抑制或减少美拉德反应有害衍生物的生成，对食品安全控制具有积极作用。但是多酚种类繁多、结构多样，其影响美拉德反应的作用位点和功能结构单位存在差异。另外，美拉德反应体系不同，其有害衍生物的种类也存在差别，因此到目前为止，多酚抑制美拉德反应有害衍生物的抑制机理尚未明确。

通过研究不同条件下美拉德反应模型中反应产物的代谢组学，明确不同条件下反应产物变化规律，探讨不同条件下多酚对美拉德反应产物指纹图谱的影响，可以建立美拉德反应生成产物的数据库。而且，通过对美拉德反应中主要产物的分离纯化和结构鉴定，可以揭示多酚对美拉德反应的干预机制，同时研究多酚加入后的美拉德反应产物的功能特性，为功能性抗氧化物质的开发提供思路。另外，如何定量、定性地确定中间产物和终产物的组成、分子结构及其功能特性等仍需要更深入地研究。明确这些产物的形成机理和生成条件，可以有效地控制特定产物的生成，达到在食品加工过程中促进有益物质生成和抑制有害产物产生的目的。