绿色荧光粉LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的制备及发光性能研究

樊 彬，刘 军，戚世梅，赵文玉*

1. 内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古 包头 014010 2. 河南电池研究院，河南 新乡 453000 3. 新乡市质量技术监督检验测试中心，河南 新乡 453000

引 言

目前，白光LED发光二极管已经逐渐取代传统的白炽灯和荧光灯成为下一代光源。通过三基色LED芯片、蓝光芯片激发黄色荧光粉(Y3Al5O12∶Ce3+)或UV-LED芯片激发三基色荧光粉均可实现白光。相对于前两者，UV-LED芯片激发三基色荧光粉具有显色性高，色温低，价格较低等优点而被商用化[1]。作为三基色荧光粉中的一员——绿色荧光粉，其发光性能和稳定性也倍显重要。常用的绿色发光中心主要有Eu2+，Ce3+，Mn2+和Tb3+，基质主要有硫化物、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐以及硅酸盐等。例如，MN2S4∶Eu2+(M=Ba，Sr，Ca； N=Al，Ga，In)，MSrAl3O7∶Eu3+(M=Y，La，Gd)，Ca19Mg2(PO4)14∶Ce3+, Tb3+, Mn2+，Sr2MgB2O6∶Tb3+, Li+和M2SiO4∶Eu2+(M=Ba，Sr，Ca)等。相对于其他荧光粉，稀土掺杂MNO3(M=Y，La，Lu； N=Al，Ga，In)荧光粉具有稳定性高，发光性能好，显色性好，猝灭温度高，无毒无污染等优点[2-3]，其中，LaGaO3∶Tb3+由于Tb3+自身的特征5D4→7FJ(J=3～6)跃迁发射而呈现绿光，荧光寿命仅为1.55 ms，阴极射线发光强度明显高于商用Y2SiO5∶Ce3+荧光粉。然而，LaGaO3∶Tb3+的光致发光强度偏低。为了扩大LaGaO3∶Tb3+荧光粉在白光LED中应用，需要进一步提高其发光强度。Samuel通过Bi3+对Tb3+的敏化作用可以提高LaGaO3∶Tb3+荧光粉的发光强度，但提高幅度不是很明显[3]。研究发现，通过共掺Sn4+可以明显提高LaGaO3∶Tb3+的发光强度，更有利于LaGaO3∶Tb3+,Sn4+荧光粉在UV-LED器件中的应用。因此，采用高温固相法制备LaGaO3∶Tb3+,Sn4+绿色荧光粉，重点研究其发光性能、最佳的掺杂量、浓度猝灭机理、内量子效率以及热猝灭等。

1 实验部分

1.1 样品制备

以分析纯的Ga2O3，SnO2，99.99%的La2O3和Tb4O7为原料，利用高温固相法制备绿色荧光粉La1-xGa1-yO3∶xTb3+,ySn4+(0.005≤x≤0.1，0≤y≤0.05)。按化学计量比称取相应的原料放入玛瑙研钵中，充分研磨后装入刚玉坩埚中，压实，加盖置于箱式炉中，在1 300 ℃煅烧4 h，冷却、研磨、过筛、清洗、干燥后即得所需样品。

1.2 性能表征

采用日本理学公司的D/max-ⅢB 型X-射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行测试，其中，Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，管电压和电流分别为35 kV和60 mA。利用岛津RF-5301PC荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，光源为氙灯。样品温度相关的发光性质在自制的加热控制器下进行的，控制精度为±0.1°。利用奥林巴斯Olympus显微镜BX53M拍摄样品的荧光照片，激发波长为380 nm。利用爱丁堡FLS980荧光稳态瞬态光谱仪对样品的荧光寿命进行测试(寿命测量光源： 100 W微秒脉冲氙灯)。利用滨松QY C11347绝对光量子效率测试仪样品的内量子效率(光源： 100 W氙灯)。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+，LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3的XRD图。由图1可见，样品的衍射峰位置均与正交晶系中LaGaO3标准卡(PDF No.24-1102)的衍射峰位置接近，说明Tb3+和Sn4+分别取代La3+和Ga3+后均进入到LaGaO3的晶格中，并没有影响其晶体结构，未生成其他杂相。值得注意的是： 随着Tb3+和Sn4+比例的增加，样品的衍射峰先向高角度偏移后向低角度偏移。根据Bragg方程： 2dsinθ=nλ，其中，n： 衍射指数，一般取1；λ： X射线的波长，nm；d： 晶面间距，nm；θ： 入射束与反射面的夹角，(°)，当La3+被比它半径小的Tb3+取代后(Tb3+和La3+的半径分别为0.092 3和0.103 2 nm[3])，晶胞将会压缩，d减小，θ增大，衍射峰向高角度方向移动； 同样，当Ga3+被比它半径大的Sn4+取代后(Sn4+和Ga3+的半径分别为0, 071和0.062 nm)，晶胞将会膨胀，d增大，θ减小，衍射峰向低角度方向移动。总之，在本实验的掺杂浓度范围内，样品的物相均为单一相。

图1 样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+，LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3的XRD图

2.2 发光性能分析

图2为样品LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的激发光谱，监控波长为545 nm。由图2看出，样品的激发光谱均由位于231，257和274 nm处的宽峰和位于300～500 nm之间的锐利峰组成。其中，231和274 nm激发带分别对应于Tb3+的4f-5d自旋允许跃迁(LS，7F6→7DJ，ΔS=0)和自旋禁戒跃迁(7F6→9DJ，ΔS=1)[3-4]。257 nm激发带是由于基质中GaO6基团自激活光学中心的跃迁引起的，即电荷从O2-的2p轨道转移到Ga3+的空4s轨道(3d轨道已满)[3]。305，318，342，354，370，380和486～492 nm激发峰分别对应于Tb3+的特征激发跃迁7F6→5H6，7F6→5H7，7F6→5L6，7F6→5L9，7F6→5L10,7F6→5G9和7F6→5D4[4]。值得注意的是： 共掺Sn4+后，样品的激发强度均有所提高，特别是Tb3+的4f-4f特征激发跃迁； 样品的主激发峰由f-d的LS跃迁变为f-f跃迁。由此可见，样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+比LaGaO3∶Tb3+更适合被UV-LED芯片激发。

图2 样品LaGaO3∶Tb3+(a)和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+(b)的激发光谱

图3为样品LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+在380 nm激发下的发射光谱和荧光照片。由图3可见，样品的发射光谱均由Tb3+的f-f特征跃迁组成，如5D4→7F6(487和493 nm),5D4→7F5(545 nm),5D4→7F4(584和589 nm)和5D4→7F3(622 nm)，其主峰为545 nm。根据图3的光谱数据和色坐标公式[5]，LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的CIE色坐标分别为(0.287 4, 0.545 9)和(0.279 7, 0.576 1)，位于绿色区域。根据色纯度公式[6]

其中，(xi,yi)为白光中心色坐标(0.333 3, 0.333 3)； (xd,yd)为主波长545 nm对应的色坐标(0.265 8，0.724 3)； (x,y)为所测样品的色坐标； 计算LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的色纯度分别为54.81%和62.67%。同时，对比图3中的荧光照片，LaGaO3∶Tb3+,Sn4+色纯度的确偏高。共掺Sn4+后，样品的发光位置没有变化，但发光强度提高近一倍，这可能是由于Sn4+和Ga3+价态的不同和半径细微差异导致Tb3+非辐射跃迁几率减少造成的。为了进一步说明此原因，图4a和b分别给出样品LaGaO3∶Tb3+(a)和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+(b)的荧光衰减曲线。由图4可见，样品的荧光衰减曲线均可用一阶指数方程It=I0exp(-t/τ)(τ： 荧光衰减寿命；I0： 最初发光强度)进行拟合。拟合结果表明样品a和b的荧光寿命τa和τb分别为1.63和1.38 ms。结合图3，相对于LaGaO3∶Tb3+，样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的荧光寿命减少，发光强度增加。由此可见，共掺Sn4+后，样品中Tb3+非辐射跃迁几率减少，辐射跃迁几率增加； 样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+更适合作为绿色发光材料应用于UV-LED器件中。

图3 样品LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的发射光谱和荧光照片

Fig.3ExcitationspectraandluminescentphotosofsamplesLaGaO3∶Tb3+(a)andLaGaO3∶Tb3+,Sn4+(b)

图4 样品LaGaO3∶Tb3+(a)和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+(b)的荧光衰减曲线

图5 样品LaGaO3∶xTb3+(a)，LaGaO3∶Tb3+,ySn4+(b)和LaGaO3∶xTb3+,Sn4+(c)发光强度与掺杂浓度x和y之间的关系(0≤x≤0.10，0.005≤y≤0.05)

Fig.5RelativeemissionintensitieswithdifferentconcentrationsxandyinLaGaO3∶xTb3+(a)LaGaO3∶0.01Tb3+,ySn4+(b),andLaGaO3∶xTb3+,0.015Sn4+(c) (0≤x≤0.10,0.005≤y≤0.05)

在LED荧光粉的应用中，样品发光强度的高低直接决定其LED光效的高低。图3说明共掺Sn4+提高LaGaO3∶Tb3+的发光强度，但最佳的掺杂比例未被研究。众所周知，掺杂比例也是影响发光强度的重要因素之一。图5给出样品LaGaO3∶xTb3+(a)，LaGaO3∶Tb3+,ySn4+(b)和LaGaO3∶xTb3+,Sn4+(c)发光强度与掺杂比例x和y之间的关系(0≤x≤0.10，0.005≤y≤0.05)。由图5可见，样品的发光强度随着掺杂比例的增加先增加后降低。其中，当少量的Sn4+取代Ga3+有利于减少Tb3+取代La3+对基质晶格的影响； 过多的Sn4+掺杂，造成基质晶格的畸变，增加非辐射跃迁的概率，不利于发光强度的提高。众所周知，当Tb3+浓度低时，发光中心的数量少，发光强度低； 当Tb3+浓度过高时，Tb3+-Tb3+之间的距离变小，发生浓度猝灭效应，发光强度降低。因此，样品LaGaO3∶xTb3+，LaGaO3∶Tb3+,ySn4+和LaGaO3∶xTb3+,Sn4+发光强度最佳掺杂量分别为x=0.05，y=0.03和x=0.07。由此可见，共掺Sn4+，样品中Tb3+的最佳掺杂比例增加，有利于发光强度的提高； LaGaO3∶0.07Tb3+, 0.015Sn4+发光强度最强。光视效能(LER)以及内量子效率ηQE可以进一步计算说明上述现象。光视效能(LER)为明视觉的光通量与辐射通量的比值，即式(1)[7]

(1)

式(1)中，S(λ)为光功能函数分布，即荧光粉的光谱；V(λ)为明视觉函数。样品LaGaO3∶0.05Tb3+和LaGaO3∶0.07Tb3+, 0.03Sn4+的LER分别为464和485 lm·W-1。图6为样品LaGaO3∶0.07Tb3+, 0.03Sn4+(a)和LaGaO3∶0.05Tb3+(b)在380 nm激发下的积分球耦合荧光光谱(参比为BaSO4(c))。根据荧光粉的内量子效率ηQE公式(2)[8]

(2)

图6 样品LaGaO3∶0.07Tb3+, 0.03Sn4+(a)和LaGaO3∶0.05Tb3+(b)在380 nm激发下的积分球耦合荧光光谱参比为BaSO4(c)，放大的发射光谱(内置图)

Fig.6EmissionspectraofLaGaO3∶0.07Tb3+,0.03Sn4+(a),LaGaO3∶0.05Tb3+(b)andwhiteBaSO4powderasareferencetomeasuretheabsorption(c)collectedbyusinganintegratingsphere.Theinsetshowsmagnificationoftheemissionspectra

引起样品浓度猝灭原因有很多，根据Blasse[4]的公式

Rc=2[(3V)/(4πxeZ)]1/3

(3)

式(3)中，V为基质的晶胞体积，xe为最佳掺杂浓度，Z为每个晶胞中阳离子的数量，Rc为掺杂离子的临界距离； 当Rc<5 Å时，能量损失主要以离子之间的相互交叉弛豫为主。反之，将以多极子的相互作用为主。在样品LaGaO3∶Tb3+中，V=244.77 Å3，xe=0.05，Z=2，那么，Rc计算为16.72 Å。同样，在LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中(xe=0.07)，Rc计算为14.95 Å。由此可知，在LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中，Rc的值偏小，这是由于Sn4+共掺杂引起的。Tb3+浓度猝灭主要由多极子的相互作用引起。用公式[4]：I/x=K[1+β(x)θ/3]-1进一步说明多极子的相互作用机理。x和I分别为Tb3+猝灭浓度(LaGaO3∶Tb3+： 0.05～0.1； LaGaO3∶Tb3+，Sn4+： 0.07～0.1)和发光强度(545 nm)；K和β均为常量；θ=6，8和10分别对应于双极子-双极子(d-d), 双极子-四极子(d-q), 四极子-四极子(q-q)相互作用。两边取对数后，lg(I/x)与lg(x)之间的线性关系斜率为-θ/3。如图7(a, b)所示，在LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中，lg(I/x)与lg(x)之间最佳的线性关系斜率分别为-1.846 5和-2.575 0，因此，θ分别趋近于6和8。说明Tb3+之间的d-d和d-q相互作用是分别导致LaGaO3∶Tb3+和LaGaO3∶Tb3+,Sn4+浓度猝灭的主要原因。即Sn4+共掺导致样品的浓度猝灭机理发生了变化。

图7 lg(I/x)和lg(x)之间的线性关系

众所周知，热稳定性也是影响荧光粉实际应用的参数之一。图8给出不同温度下(28～200 ℃)样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的发光光谱以及发光强度与温度之间的关系图(内置图8)。很明显，不同温度下，样品的发光光谱均为Tb3+的特征发射光组成。不同的是，随着温度的升高，样品的发光强度逐渐下降； 180 ℃后下降比较明显。然而，在140 ℃下的发光强度下降幅度不超过30%，说明样品有一定的热稳定性。样品发光强度的下降是由于热猝灭引起的。发光中心被激发后，由于热电子-声子的相互作用使其电子通过非辐射跃迁而回到基态，减少了辐射跃迁的几率。为了进一步证明荧光粉热稳定性，可以通过Arrhenian公式进行计算说明[9]：I0/IT-1=Ae(-ΔE/kT)。其中，ΔE为热活化能量，I0和It分别代表初始发光强度和给定温度下的发光强度；k为波尔兹曼常数(8.629×10-5eV·K-1)。通过两边取对数的办法，-ΔE为ln(I0/IT-1)与1/kT之间的线性关系斜率。图9给出了ln(I0/IT-1)与1/kT之间的线性关系图。由图9可见，热活化能量为0.169 0 eV。由此可见，样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+具有良好的抗热猝灭能力和稳定性，可以实际应用于LED器件中。

图8 不同温度下样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的发光广谱以及发光强度与温度之间的关系图(λex=380 nm, 28～200 ℃)

Fig.8PLspectraofLaGaO3∶Tb3+,Sn4+phosphorunderdifferenttemperaturesrangingfrom28to200℃ (λex=380nm).Insetshowstherelativeemissionintensitiesasafunctionoftemperature

3 结 论

通过高温固相反应制备La1-xGa1-yO3∶xTb3+,ySn4+(0.005≤x≤0.1，0≤y≤0.05)绿色荧光粉。Tb3+和Sn4+分别取代La3+和Ga3+后进入到基质LaGaO3的晶格中，没有改变晶体结构。共掺Sn4+没有影响样品的激发峰和发射峰位置，如发射跃迁5D4→7F6(487和493 nm),5D4→7F5(545 nm),5D4→7F4(584和589 nm)和5D4→7F3(622 nm)，但Tb3+的4f-4f特征激发和发射强度明显提高。在样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+中，Tb3+和Sn4+的最佳掺杂量分别为0.07和0.03。共掺Sn4+提高样品色纯度和内量子效率； 导致样品的浓度猝灭机理发生变化，由Tb3+之间的d-d相互作用转化为d-q相互作用。样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+具有一定的热稳定能，其热活化能量为0.169 0 eV。荧光粉LaGaO3∶Tb3+,Sn4+可作为绿色材料应用于UV-LED器件中。

图9 样品LaGaO3∶Tb3+,Sn4+的ln(I0/IT-1)与1/kT之间的线性关系