Eu2+掺杂CaAlSiN3基氮化物红色荧光粉及其发光性能研究

张 宏，王 乐*，罗 东，郑紫珊，李旸晖, 2，潘贵明

1. 中国计量大学光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018 2. 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，浙江 杭州 310027

引 言

白光发光二极管(white light-emitting diodes，wLEDs)作为继白炽灯、荧光灯及高压气体放电灯之后的第四代照明光源，以其高效、环保、响应快、体积小、寿命长等突出特性在半导体照明、显示背光源、汽车大灯等方面有着极为广阔的应用前景[1-4]。1994年，日本诺贝尔得主中村修二等人曾利用GaN材料研发出首个蓝光LED，推动了蓝光芯片+荧光粉的LED研发热潮。当前，主流商用白光LED是由蓝光LED芯片与黄色荧光粉Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)组合而成[5-6]，由于黄色荧光粉YAG∶Ce3+光谱中缺少红光成分，导致器件色温(CCT,Tc>4 000 K)较高、显色指数(CRI,Ra<80)较低[6-7]，难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的要求，为改善白光LED的光色性能，需要向器件中添加适量的红色荧光粉。当前所研究红色荧光粉的合成及应用普遍存在以下问题[7-10]： (1)荧光粉的最佳激发波长不在常用蓝光/紫外LED芯片发光波长范围内，导致其发光效率不高； (2)荧光粉本身的发光性能不佳，采用常规LED芯片激发时很难达到理想的封装效果； (3)荧光粉在被有效激发时，其较窄的发射光谱范围无法满足白光LED出射光光谱的理想补偿效果； (4)荧光粉基质与商用黄粉YAG基质的匹配具有局限性，基质本身及两者之间的散射和衰减等影响因素尚需进一步深入研究。

因此，通过寻找最佳的红色荧光粉与绿色(或者黄色)荧光粉混合，被蓝光LED芯片激发合成白光的方式，可以提高wLED的显色效果。CaAlSiN3[11](CASN)荧光粉是由[SiN4]四面体结构组成，在稳定性上表现突出，填补了红色荧光粉的空缺。2018年，Yao等[12]通过蓝色芯片激发M—Si—Al—O—N类硅基氮化合物红色荧光粉，来实现高效高稳定性白光LED。研究表明，硅氮基化合物荧光粉是物理化学稳定性强、发光性能优异的荧光材料，适合应用于wLED封装应用中； 2017年，Chen等[13]为提高白光LED显色性，采用蓝光LED芯片激发YAG∶Ce3+，CaAlSiN3∶Eu2+封装而成，显色指数Ra可达到80.3～90.5，但R9低于45； 2018年Liang等[14]制备出紫外芯片激发的Sr3Al2-xSixO5-xNxCl2(x=0～0.4)与CaAlSiN3∶Eu2+组合完成封装，发现可获得较高的显色指数(Ra=92), 同时色温CCT为3 476 K。目前，对CaAlSiN3荧光粉的研究主要集中在实验方面，对其发光机理研究(如微观电子结构分析)仍较为缺乏[15-17]。采用结合理论设计与分析CaAlSiN3荧光粉的发光性质、物理化学稳定性等现象，对设计更加优异的荧光粉具有特别大的意义。

本工作通过采用高温气压炉成功的制备出Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉样品，在最佳制备条件下，研究CASN的激发光谱和发射光谱特性； 采用第一性原理的计算方法，研究了Eu2+掺杂CaAlSiN3发光过程中的能量跃迁机理； 基于蒙特卡罗理论和遗传算法建立白光封装模型实现CaAlSiN3∶Eu2+的实际应用封装，研究wLED样品的发光特性和分析探讨Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉对其光色性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验以氮化钙(Ca3N2)、氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化铕(EuN)为原料，采用高温气压炉为制备设备，基于高温固相法合成Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉。实验步骤如下： 称取0.111 g氮化钙(Ca3N2)、0.119 g氮化硅(Si3N4)、1.220 g氮化铝(AlN)、0.003 g氮化铕(EuN)原料放置于玛瑙碾钵中，加入少量酒精混合均匀； 待原料自然干燥后，将混合后的原料移至BN坩埚中，放置在充满95%N2-5%H2的还原气氛的高温气压炉(炉内气压为1 MPa)内，以15～30 ℃·min-1升温速率升温至1 800 ℃，保温2 h； 待冷却至室温后取出样品，再次进行研磨，过筛，得到颗粒均匀的CASN红色荧光粉。

1.2 仪器及方法

采用日本Rigaku公司的RINTUltima-Ⅲ型X射线衍射仪(铜靶，Kα辐射，λ=0.154 056 nm，测试电流和管电压分别为40 mA和40 kV)研究表征样品的物相，得到样品的粉末衍射图； 荧光粉中Eu离子的价电子态是由X-射线吸收精密结构测试仪进行测试； 采用Hitachi F-4500荧光光谱仪对样品进行发光光谱分析； 采用远方光电ATA-500 LED光电分析测量系统以及HAAS2000光谱辐射计对封装后的白光LED试样进行相关色温、显色指数等测试。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1(a)为CaAlSiN3∶Eu2+的X射线衍射图。通过对比图中荧光粉的X射线衍射图和标准卡片(PDF#39-0747)，发现两者的衍射峰位置基本吻合，但是仍存在少许杂峰。这表明，采用基于高温气压炉条件下的高温固相法制备的Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉晶体生长时间充足，结晶度和粉体纯度较高，且微量的稀土元素掺杂不会破坏其晶体结构。

图1 CaAlSiN3∶Eu2+荧光粉的XRD图(a)和CaAlSiN3晶体结构图(b)

CaAlSiN3属于立方晶系材料，其空间群为Cmc21(No. 36)，晶格常数为a=9.860 7，b=5.653 3，c=5.073 8[15]。图1(b)是CaAlSiN3在[0 0 1]晶面和[0 1 0]晶面上的晶体结构，其中，红色球表示Ca元素，青色表示N原子，橙色表示Al元素，绿色表示Si元素。Al原子和Si原子无序地分布在相同的晶位中，并与N原子产生共价作用，形成共顶相连的M6N18(M=Al, Si)。采用VASP建2×2×2超胞的计算方法[11, 18-19]，将Si和Al掺入晶位中，建模得到CaAlSiN3晶体结构。其结构由(Si/Al)N4四面体结构相互联结的三维网络构成，具有很好的刚性稳定结构，能有效削弱斯托克位移对荧光粉发光性能的影响。其中，N原子具有两种配位方式，一种为N原子与两个相邻的Si/Al相配位，另一种为N原子与三个相邻的Si/Al相配位。

2.2 发光机理分析

图2是Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉荧光光谱图。如图2所示，荧光粉具有极其宽的激发光谱，范围从200 nm紫外光区域延续到600 nm红光区域。因此，Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉能有效地被蓝光芯片或者紫外光芯片激发，应用于白光LED照明中。同时，在450 nm蓝光激发下，Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉能发射出峰值为650 nm的深红色光，其光谱半高宽为91.4 nm，这是由于激活剂Eu2+中电子从5d能级向4f能级跃迁导致的。在650 nm的发射光谱中，发射光谱的波形图不对称，这是由于CASN荧光粉的发射光谱为5条发射峰光谱组合而成，可知Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉的激活剂Eu2+提供发光中心，在发光过程中激活剂离子发生能级劈裂，分裂出5个5d能级，为荧光粉提供了5个发射峰，如图2中发射光谱部分红色虚线拟合的5条光谱图形。

图2 Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)

图3(a)是Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+荧光粉的能带图。从图3(a)中可以看出荧光粉的能带间隙为3.14 eV，但是该值小于实验吸收谱测试得到的值(4.91 eV)[15]，这是由密度泛函计算中引入的相互关联函数引起。分析导带底和价带顶可知，导带最低点在Z高对称点上，价带最高点在G高对称点上，这表明该荧光粉为间接带隙，声子参与了该类荧光粉材料能级跃迁过程。此外，在费米能级附近，Eu-4f提供的发光中心能级谱线较平稳，使得电子在能级跃迁过程中色散能耗减小，这有利于荧光粉的发光。

图3 Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+的能带图(a)和态密度图(b)

图3(b)为Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+的总态密度图(DOS)和局部态密度图(PDOS)。从态密度图中可知，价带是由Ca-3d，Al-3s3p，Si-3s3p，N-2p电子态组成。其中，N-2p，Al-3p和Si-3p对价带做出的贡献比较大，且出现杂化现象。这表明，N原子与Si/Al原子之间能生成稳定的化学键，进而形成稳定的(Si/Al)N4四面体结构，以此提高荧光粉的结构稳定性。Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+荧光粉的导带主要由Ca-3p，Eu-3d，N-2s，Si-3s3p，Al-3s3p电子态组合，其中Ca-3p，Eu-3d电子态在导带的最底部，起到决定荧光粉的导带底(2.62 eV)的作用，在一定程度上决定荧光粉的发光性能。同时，费米能级附近出现了连续的能量谱线，这主要是Eu2+的4f电子态做的贡献。Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+荧光粉的发光能级跃迁图如图4所示，荧光粉的能量带隙为3.14 eV，当激发光激发Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+荧光粉时，电子从Eu-4f能级提供的基态跃迁到了Eu-5d能级提供的激发态上，并将能量存储起来。由于导带上被束缚的电子不稳定，电子极易从激发态跃迁到基态，并将部分能量以发光的形式释放出来，进而荧光粉发出红光光谱。

图4 Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+荧光粉发光过程的能级跃迁图

Fig.4SchematicenergylevelsofexcitationandemissionprocessesintheCa0.937 5AlSiN3∶0.0625Eu2+

2.3 白光光谱分析

采用荧光涂覆法的封装方式，将红色荧光粉、绿色荧光粉和环氧树脂混合制成荧光胶，均匀涂敷在蓝色LED芯片上。研究中，基于蒙特卡罗理论和遗传算法建立白光封装模型实现白光光谱模拟，通过调节红、绿粉的粒子数之比获得优化的高品质白光光谱，如图5所示，最佳组合时得到显色指数为93.93，特殊显色指数饱和红色为72.77，相关色温为3 400 K。选取能被蓝光(LED芯片发射波长为450 nm)有效激发的β-sialon绿色荧光粉(Si6-zAlzOzN8-z∶Eu2+，发射峰为540 nm，半高宽为55 nm[20])，与制备出的Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉进行组合实现白光LED封装。

图5 归一化的wLED的白光模拟光谱和封装模型(内置)

利用远方光电测试仪对wLED样品进行光色性能检测，正向驱动电流为150 mA，wLED 样品可被点亮实现白光，其发光光谱如图6所示，对比测试结果可得，封装样品的发光特性与白光模型的模拟趋势接近，其显色指数Ra为92.1，R9为74.9，色温CCT为3 464 K，同时光效达到101 lm·W-1。封装样品的色坐标为(0.410 1, 0.399 0)，色坐标较为靠近红绿区域，使wLED呈现暖白光，其发光光谱中存在三个主要的波峰，对应着蓝光LED芯片，绿色荧光粉，红色荧光粉的发射峰，并且发光光谱的红光区域比较宽，这是由CASN光谱的贡献，有利于提高wLED的显色指数，能得到发光性能优异的wLED 。

图6 蓝光LED芯片激发β-sialon+CASN封装的wLED发光光谱图

3 结 论

通过高温固相法成功制备了高效宽光谱红色Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+荧光粉，对荧光粉样品的结晶度、晶体结构和发光性能进行了表征分析； 基于第一性原理研究了CASN∶Eu2+荧光粉的能带结构和光子能量跃迁机理，从其微观性质方面分析探讨了荧光粉的光谱性能； 同时，建立白光封装模型将CASN∶Eu2+应用于实际wLED封装，研究了CASN荧光粉的封装性质。研究结果表明，利用高温气压炉合成Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+材料具有较高的结晶度和稳定结构，具有极宽的激发光谱(200～600 nm)，能被蓝光或者紫外LED芯片有效激发。在450 nm蓝光激发下，荧光粉发出峰值在650 nm的发射光谱，光谱半高宽为91.4 nm，这是由于Eu的5d能级向4f能级跃迁导致。Ca0.937 5AlSiN3∶0.062 5Eu2+荧光粉的能量带隙为3.14 eV的间接带隙，主要是由Ca-3p，Eu-3d，N-2p，Al-3p，Si-3p电子态决定。利用白光封装模型实现封装后，红色Ca0.992AlSiN3∶0.008Eu2+、绿色β-sialon荧光粉与蓝光芯片进行组合封装的结果与模型模拟数据的趋势一致，获得高品质的暖色调wLED (η=101 lm·W-1，Ra=92.1，Tc=3 464 K)，同时具有较高的显色指数和发光效率，表明了所制备出的CASN是一种很有前途的白光LED红色荧光粉材料。