丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺危险性分析与应对

2020-01-08

天津化工 2020年2期

（天津长芦海晶集团有限公司，天津300450）

1 丙烯腈装置工艺流程介绍

原料丙烯与液氨经蒸发器蒸发以一定比例在进反应器前混合，空气以一定比例从反应器底部进入，与丙烯、氨混合，并在催化剂的作用下进行氧化反应，形成主产品丙烯腈的同时生成氢氰酸（HCN）、乙腈（ACN）、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。反应气体经过反应气体后冷却器至骤冷塔，通过喷淋废水将反应气体冷却，冷却后通过升气管上升至塔的上部，用添加到塔上部的硫酸中和反应气体中的未反应的氨，形成硫酸铵。将得到的稀硫铵液送至硫铵回收装置进行进一步的浓缩加工产出成品硫酸铵。从骤冷塔塔顶出来的反应气体进入吸收塔底部，经贫水逆流洗涤，塔底得到含主副有机物产品的水溶液(富水)，富水经换热后送至回收塔。在回收塔中，采用萃取精馏的方法将主副有机物产品分离，塔顶产品为丙烯腈、HCN，冷凝分层后丙烯腈和HCN送至脱氰塔，含有ACN、HCN、水的组分从塔侧线抽出至乙腈塔制得粗ACN，粗ACN到乙腈精制装置进行精馏。从回收塔塔顶分离出的有机相送脱氰塔后，塔顶馏出HCN，送至下游MMA装置深加工，塔釜的粗丙烯腈进入成品塔进行精馏产出成品丙烯腈。

2 工艺危险性分析

通过分析，丙烯氨氧化制丙烯腈工艺的主要危险有害因素如下。

2.1 丙烯腈装置属于火灾危险性甲类，涉及的主原料为丙烯、氨，主要产品为丙烯腈，副产品为ACN、HCN及多数中间产物基本均属易燃物质。这些物料不仅品种多、数量大，而且火灾危险性高。这些物料多属于可燃气体和低沸点的可燃液体，在操作过程中一旦因设备材质、焊接、密封老化、误操作等原因造成泄漏，易发生火灾爆炸事故。

2.2 丙烯、丙烯腈等相对分子质量较大气体泄漏后往往沉积于低洼处，不易扩散，一旦遇明火就可能导致积聚的易燃气体迅速燃烧甚至发生爆炸。

2.3 产品丙烯腈和HCN等工艺过程中自聚。自聚时放出大量的热，有可能导致容器和管道超压爆炸继而引发燃爆事故。以HCN为例，pH变化能加速聚合，虽然已采取预防聚合措施，但错误操作及控制不当时，会引起爆炸。反应产物中主要为丙烯腈和HCN，如果不按要求加入阻聚剂，在反应热的作用下有导致聚合而堵塞设备或管道的危险，严重时还会造成恶性事故。

2.4 该过程中涉及的许多化学品毒性大，其中HCN、丙烯腈和ACN等氰化物毒性高、中毒潜伏期短。HCN和丙烯腈在本项目中的量较大，且毒性相对更高，在各单元中的分布较广，一旦发生泄漏，易造成人员中毒。

2.5 HCN在经回收塔系的过程中浓度逐渐增加，塔顶部组分含量最大，装置的精制工段和输送管线如温控变化易发生HCN聚合和中毒现象。

2.6 整个生产过程中，丙烯腈在反应、吸收、回收、精制各工序中都有较高的浓度，产品中间罐的纯度达99.5%以上。因此，在这些工序中都有丙烯腈中毒的危险。

2.7 流化床反应器中氧化反应生成丙烯腈是本项目的主要化学反应。反应物料在反应器中可形成爆炸性混合物。若物料配比控制不当，易在待反应混合气体进料管路输送过程中发生爆炸。同时反应过程放出大量热，如果在开车时进料顺序或者对工艺参数操作控制不当，极易达到爆炸极限，由催化剂床温即可引燃或引爆。

2.8 原料中杂质过多会导致副反应增多，且副反应也均为强放热反应，会增加反应过程的总热效应，其中丙烯腈深度氧化为二氧化碳和一氧化碳的反应，是导致反应器稀相段温度升高发生燃烧的另一主要原因。

2.9 反应器内的丙烯、氨分布器，由于反应温度和氨浓度的原因，会发生气态氨与反应器材料金属铁的取代反应，即“渗氨”作用，会造成设备的脆裂。发生脆裂现象后，反应器床温调节时间延长，并会导致氨转化率下降，后续骤冷塔硫酸消耗量增加。

2.10 当反应温度超过500℃，反应产物会结焦，将可能引起管路堵塞，造成反应器和管线内压增大。反应器中的冷却管束在高温和腐蚀条件下长时间工作，并且长期内部空化，易于泄漏。喷出的高压冷却水可能导致反应器中的催化剂突然粉碎，直接影响丙烯腈装置的稳定运行。

2.11 丙烯腈装置所使用的原料丙烯、氨进入气化区域前为液态，其在气化过程中要吸收大量的热量，在接触这些液化物料时若不注意防冻，可能发生低温冻伤。

2.12 骤冷塔内如果对系统pH值控制不好，可能导致事故发生。pH值太小会因腐蚀而损坏设备，pH值太大又容易导致产品聚合影响产品收率。

2.13 若骤冷塔内的硫酸铵母液浓度过高，会产生结晶使系统堵塞而造成憋压，严重时还会造成装置停产。

2.14 丙烯腈精制系统中如果脱HCN塔顶温、顶压控制不当，会导致副产品HCN中丙烯腈含量过高。这样的HCN进入乙腈精制单元反应器时，残留的丙烯腈与碱接触会聚合放热，严重时会引起反应器爆炸。

2.15 乙腈精制单元中脱除残留的HCN和丙烯腈的工艺条件是高温和碱性。在这些条件下，除了导致产物损失外，乙腈还会同时发生水解反应。

2.16 对反应和分离过程的操作和控制条件有较高的要求。若反应器温度和压力、反应物料的比例控制等控制不当，有可能发生飞温，反应不完全，易燃物料泄漏等失控情况。

3 工艺危险性应对措施

3.1 安全阀和爆破片等泄压系统应设计用于具有超压危险的生产设备和管道。

3.2 阻隔装置如阻火器和水封应安装在通风管和输送易燃材料的管道之间。

3.3 易燃气体和易燃液体设备的安全阀出口连接应符合下列要求：首先，易燃液体设备的安全阀出口管路应连接到储罐或其他容器，泵的安全阀出口管路应连接到泵的入口管，塔或其他容器；其次，可燃气体装置的安全阀出口管路应连接到火炬系统或其他安全通风设施；第三，易燃气体和液体应冷却充分后送至放空；第四，携带液滴的易燃气体应通过气液分离罐排放到火炬系统。

3.4 高温、高压及含易聚合物料的设备中，在设计中设置报警和泄压装置，以及自动或手动远程控制的紧急切断设施。

3.5 严禁混合和排出几种可能在混合后发生化学反应并形成爆炸性混合气体的气体。

3.6 物料回流会产生危险的设备管道，应根据具体情况提供自动截止阀，止回阀或中间容器。

3.7 在异常情况下，混料会产生危险时，应根据具体情况采取预防措施。

3.8 针对重要和危险工艺，设置相应数量的报警和联锁设施。

3.9 不设置HCN储罐。

3.10 装置中设置废水焚烧炉和废气处理设施，处理液态和气态的HCN、含腈尾气以及含腈废液。

3.11 火炬系统必备长明灯和视频监控，焚烧系统设置常燃烧嘴处理HCN。

3.12 焚烧区域内不应设置HCN蒸发器。

3.13 在反应，回收，火炬，焚烧炉，设备控制室和分析室等丙烯腈生产设备区域，应设置固定的HCN检测报警装置。在相应区域的巡检人员应配备便携式HCN报警器。

3.14 将HCN取样处设置在方便且已撤离的位置，应对取样处采用封闭式加锁保护。

3.15 丙烯腈装置的反应单元应符合以下要求：首先，应提供警报、自动停车和紧急停车设施；其次，丙烯腈装置的反应器BFW泵应具备可靠的备用电源；第三，丙烯氨氧化反应器应设有氮气吹扫管，气体收集室和排放管应设有蒸汽连接。

3.16 将测量氧含量的在线报警仪设置在骤冷塔后冷却器出口位置，提醒进入吸收塔的组分发生变化。

3.17 脱HCN塔和丙烯腈成品塔设置加入HQ、MEHQ、醋酸等阻聚剂的设施，相应的阻聚剂泵设置可靠的备用电源。同样，脱HCN塔和丙烯腈成品塔的安全阀出口位置设置氮气连续吹扫以防止聚合堵塞；脱HCN塔系统需采用可靠性较高、不易泄露的泵类，如屏蔽泵或磁力泵等；在较冷的北方区域，如需设置精制泵房，则相应的通风措施要配套，且设置HCN监测报警仪和视频监控。

3.18 HCN管道设计和安装过程中要有一定的坡度，将阀门数量降到最低，并设置相应管路的伴冷系统。

3.19 针对液氨、丙烯腈、HCN等物料性质，相应的设备和管道材质需严格按照规范执行，如HCN会腐蚀聚四氟乙烯垫片等。

除上述应对措施外，按照《中华人民共和国安全生产法》、《中华人民共和国职业病防治法》、《中华人民共和国消防法》、《危险化学品安全管理条例》、《危险化学品建设项目安全监督管理办法》以及《石油化工企业职业安全卫生设计规范》等法律、法规、条例及标准规范，危化品生产企业还需按照物料的特性和种类设定安全保护的装置和实施。丙烯腈装置的工艺安全控制的基本要求包括：反应釜温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁系统；紧急冷却系统；气相氧含量监控联锁系统；紧急送入惰性气体的系统；紧急停车系统；安全泄放系统；可燃和有毒气体检测报警装置等。丙烯腈装置需采用的控制方式包括：将反应釜内温度、压力与釜内搅拌、物料流量、反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系，设置紧急停车系统。安全设施，包括安全阀、爆破片、单向阀及紧急切断装置等。