氧化铝陶瓷低温烧结助剂研究概述*

何 舜 高晓磊 李 爽 洪静静

(1 陕西华星电子集团有限公司 陕西 咸阳 712000)(2 咸阳澳华瓷业有限公司 陕西 咸阳 712000)

Al2O3陶瓷是目前世界上生产量最大、应用面最广的陶瓷材料之一，广泛应用在机械、电子、化工、航天等领域[1～5]。与其他氧化物类陶瓷相比，Al2O3陶瓷不仅具有良好的机械性能和电性能，且来源广泛，价格较低。Al2O3陶瓷在机械性能方面主要用于陶瓷刀具、轴承等，尤其是Al2O3陶瓷刀具具有优良的韧性、强度和耐用度，越来越多的传统刀具正在被其替代；在电子方面主要用在各种陶瓷基板和绝缘瓷件，生产出的Al2O3陶瓷基片绝缘性好、强度高[6～7]；在化工方面主要应用在Al2O3陶瓷膜，热稳定性好，耐酸耐腐蚀；在航空航天方面则应用在Al2O3基纤维，增强复合材料隔热性能。因Al2O3的熔点为2 050 ℃，致使烧成Al2O3陶瓷需较高的温度和热耗[8～10]。如常见的95Al2O3陶瓷(陶瓷中Al2O3含量为95%)烧结温度大于1 600 ℃，所需的窑具比低温陶瓷贵，且窑具在使用中损耗较大、维修较复杂，制约了Al2O3陶瓷的应用。因此，降低Al2O3陶瓷的烧结温度，不仅降低生产成本、节约能源，更有利在其他领域的进一步应用。

1 降低烧结温度的几种途径

目前，降低Al2O3陶瓷烧结温度方法较为常见的有：用Al2O3细粉或微粉代替工业Al2O3粉；采取热压烧结、氢气烧结等特殊烧结工艺；添加烧结助剂(复合熔剂)。

使用粒径较小的超细Al2O3粉，能够提高原料Al2O3的活性，Al2O3粉越细，烧结比表面能越大，能够有效促进扩散速率，有利于烧结。

热压烧结是通过在升温的过程中，施加一定压力，使得陶瓷能够在低温下实现成瓷，常压在烧成温度1 800 ℃下烧结的Al2O3瓷件在热压20 MPa下烧成温度可降低至1 500 ℃[11～12]；氢气烧结则是利用氢气气氛下能够形成阴离子空位，加快烧结速率，降低烧结温度，且瓷件具有较高的机械性能。

烧结助剂可粗略分为2大类：

(1)TiO2、MnO2等变价氧化物，它们与Al2O3能够生成固溶体，Al3+与它们的离子半径、价态不同，通过变价作用，致使Al2O3粒子产生缺陷，活化晶格，降低烧结温度。

(2)添加在烧结过程中能够产生液相的助剂，例如MgO、CaO、SiO2等，它们能够与其它外加添加剂形成低熔共融物，在较低温度下生成液相，液相通过其表面张力填充气孔，能够在一定程度上抑制晶粒的再结晶，促进烧结过程，降低烧结温度。

超细Al2O3粉的价格比一般的工业Al2O3粉要昂贵，会给大规模工业化生产会带来成本的急剧增加。而采用特殊烧结工艺，如热压烧结、氢气烧结等都面临生产效率低、只能生产形状不太复杂的制品，存在无法大批量生产、成本高等问题[13～15]。添加廉价的烧结助剂能够弥补上述方法的不足，既可以有效降低烧结温度，又是适宜工业化生产的有效方法。

2 常用烧结助剂体系

单一的烧结助剂很难达到预期降低烧结温度的目的，而过度增加烧结助剂种类又会造成生产管理上的不便和成本的增加。因此，在实际生产中多采用三元、四元和五元体系助剂。

2.1 三元体系

吴懋等[16]使用MnO2-TiO2-MgO作为96Al2O3陶瓷的复合熔剂，在1 350 ℃下实现Al2O3陶瓷烧结成瓷，重点探究了复合熔剂的添加量对其性能的影响。研究发现，当MnO2-TiO2-MgO的添加量为4%时，样品微观颗粒均匀，外貌呈等轴状，此时样品烧结致密，成瓷温度最低。这是由于MnO2、TiO2与Al2O3易构成有限固溶体，使得Al2O3晶格产生缺陷；MgO与Al2O3产生的镁铝尖晶石MgAl2O4能够抑制晶粒的生长速率，在降低烧结温度的同时提高了机械性能，实验测得陶瓷样品的密度为3.76 g/cm3，相对密度为94.7%。陈安康等[17]通过添加MnO2-TiO2-MgO作为复合熔剂在1 300 ℃成功制备出抗弯强度为77.63 MPa，孔隙率35.71%的95Al2O3陶瓷样品，样品采用固态粒子烧结法烧结。研究发现，当添加3%的TiO2、1.5%的MnO2、0.5%的MgO时，纯水通量为6 741.53 L/m2·h·MPa，Al2O3陶瓷样品的化学性能最佳，酸/碱腐蚀质量损失率为1.02%/0.99%。实验所得结论与其他研究者结论一致，MgO与Al2O3生成的MgAl2O4能够在晶界处产生钉扎作用，阻碍Al2O3晶体的过分生长，使得Al2O3陶瓷细腻、致密化；TiO2和MnO2与Al2O3电价、离子半径不同，引起晶体畸变，使得Al2O3内的扩散速率加快，促进Al2O3陶瓷晶粒细晶化，降低烧结温度。周新星等[18]研究MgO-TiO2-La2O3为烧结助剂，采用模压成形工艺压制的95Al2O3陶瓷，在常压1 500 ℃下烧结成瓷，实验通过测试样品体积密度、抗弯强度和硬度，探究MgO-TiO2-La2O3添加量对陶瓷性能的影响。实验发现：当MgO含量为1.5%，TiO2为1.0%，La2O3为2.5%，陶瓷的抗弯强度可达348.94 MPa，硬度为79.6 HRA。La2O3能够与Al2O3在其晶界边缘处产生钉扎现象，抑制晶粒的生长，降低界面能与表面能之比，降低烧结温度，并且在高温下能够降低烧结液体黏度，高温液相更易流动，从而促进烧结。亢静锐等[19]在空气气氛常压1 450 ℃下制备出介电常数为9.88，相对密度为98.61%的Al2O3陶瓷样品，以CaO-SiO2-TiO2为复合熔剂，探究CaO的质量分数和烧结温度对样品性能的影响。结果表明：添加CaO能够在一定范围内对陶瓷样品性能产生影响。当增加CaO的添加量，样品的性能会逐渐提高；当加入0.4%的CaO，样品的品质因数值、谐振频率温度系数达到最佳21 957 GHz、21.353×106℃。添加适量的CaO能够有效抑制晶粒的异向生长，有利于Al2O3晶粒大小分布均匀，且Ca2+与Al3+的半径、电价的不同，致使Al3+晶格产生活化，降低烧结活化能，从而降低烧结温度。李子成等[20]以CaO-MgO-SiO2为复相烧结添加剂，采用溶胶-凝胶工艺，常压下1 300 ℃合成的Al2O3陶瓷，研究了CaO-MgO-SiO2的组成及添加量对实验样品结构和性能的影响。研究表明：通过添加质量分数为2.5%的CaO-5MgO-5SiO2，能够显著降低烧结温度，此时Al2O3陶瓷结构致密，性能最佳，致密度为99.7%。适量的CaO-MgO-SiO2添加剂产生的玻璃液相能够促进主晶相质点迁移，抑制晶粒的异常长大，从而降低烧结温度，提高陶瓷性能。肖强等[21]以TiO2-MnO2-MgO、MnO2-TiO2-La2O3和 TiO2-MgO-La2O3为复合熔剂，常压下模压成形陶瓷样品，对其性能进行了研究。实验发现：以MnO2-TiO2-La2O3为烧结添加剂能够降低烧结温度至1 450 ℃，在此温度下保温4 h时，Al2O3陶瓷的烧结性能及机械性能最佳，Al2O3陶瓷的抗弯强度达到342.88 MPa，洛氏硬度为86.5 HRA。MnO2-TiO2-La2O3添加剂能够显著促进陶瓷样品致密化，提高其力学性能。Yang等[22]实验探究了三元助烧剂SiO2-MnO2-MgO中MnO2含量、SiO2含量和MgO含量对样品烧成温度和性能的影响。实验结果表明，添加SiO2、MnO2、MgO能够降低成瓷温度至1 550 ℃，并对陶瓷力学性能产生影响，其中影响最大的是SiO2。实验得出当MnO2含量为2%、SiO2含量为0.5%、MgO含量为0.3%时，得到抗弯强度为458.1 MPa的Al2O3陶瓷。

2.2 四元体系

史国普等[23]添加CaO-MgO-SiO2玻璃(CMS)和TiO2至工业Al2O3中，探究烧结助剂含量对陶瓷性能的影响。研究结果表明：96Al2O3陶瓷能够在1 450 ℃下烧结致密，当CMS和TiO2添加量分别为3%和1%时，Al2O3陶瓷的致密化程度最高，达到98.25%。因为CMS和TiO2在1 390 ℃时已经完全转变为液相，有利于快速填充气孔，并且溶解小晶粒沉淀到大晶粒表面，加快致密化速率，降低烧结活化能，促进烧结。胡继林等[24]研究了添加MnO2-TiO2-CaO-La2O3对95Al2O3陶瓷烧成温度的影响。实验陶瓷样品在1 550 ℃下致密烧结，体积密度为3.76 g/cm3，又进一步研究了MnO2添加量对样品性能的影响，研究发现，当添加3%的MnO2时，陶瓷性能明显提高，抗弯强度和洛氏硬度提高至355.22 MPa和84.3 HRA。这是由于MnO2能够与Al2O3生成有限固溶体，晶格产生缺陷，降低烧结温度。胡成等[25]通过添加一定量的Tb4O7到烧结助剂CaO-SiO2-MgO体系中，探究Tb4O7和烧结气氛对Al2O3陶瓷性能的影响，研究发现：Tb4O7能够与CaO、Al2O3等形成晶界间相，阻碍固相扩散，有效抑制Al2O3晶粒的生长，提高Al2O3陶瓷性能，促进烧结，降低烧结温度。赵军等[26]使用纳米TiO2和预先制备的CaO-MgO-SiO2玻璃作为复合助剂，添加到平均粒径为6.5 μm的工业Al2O3粉中，烧结温度1 450 ℃下制备出94-Al2O3陶瓷，实验重点考察了复合助剂的不同配比对Al2O3陶瓷性能的影响，并阐述了复合熔剂的作用机理。结果表明：当TiO2和CaO-MgO-SiO2添加量比为1∶1，添加总量为6%时，Al2O3陶瓷的相对密度可达93.07%，抗折强度为362.87 MPa。添加适量的TiO2和CaO-MgO-SiO2能够有利于快速排出气孔，增加Al2O3晶格缺陷，抑制晶粒的异常长大，促进晶粒细化，降低烧成温度，提高陶瓷的力学性能。但若添加过量的复合熔剂会造成液相包裹晶粒，导致气孔难以排出和晶粒的异常长大，力学性能降低。顾皓等[27]进一步研究了SiO2对95Al2O3陶瓷性能的影响，实验以MgO-MnO2-TiO2-SiO2为复合熔剂。采用注浆成形工艺，在1 400 ℃空气气氛下烧成，实验结果表明：维持复相烧结助剂添加量不变(0.5%MgO，3%MnO2，1.5%TiO2)，通过改变SiO2的添加量至0.5%时，陶瓷样品的试样收缩率为34.29%，相对密度为97.88%。非晶态的SiO2能够在较低温度下的晶界处产生液相，促进烧结，晶粒排列整齐均匀，提高了陶瓷材料的致密性和力学性能，抗弯强度可达298.43 MPa。

2.3 五元体系

董伟霞等[28]通过添加MgO-CaO-ZnO-SiO2-MgF2为烧结助剂，在烧结温度1 270～1 330 ℃下制备出75Al2O3陶瓷，重点探究了MgF2添加量对陶瓷力学性能的影响。实验结果表明：当MgF2的添加量为2%时，通过观察样品显微结构，MgF2能够与Al2O3生成镁铝尖晶石，并且改变Al2O3晶体的种类，促使柱状a-Al2O3向片状转变，促进陶瓷样品的致密化，体积密度为3.18 g/cm3，提高抗弯强度至165 MPa，显著降低烧成温度。但随着MgF2添加量的过量添加，会导致Al2O3晶粒和尖晶石晶粒长大，降低陶瓷的性能。谭伟等[29]利用复合矿化剂CaO-MgO-BaO-SiO2-ZrO2能在低温生成液相，添加10%的复合矿化剂制备的90Al2O3陶瓷，模压成形样品，在1 420 ℃下烧结致密，密度达3.77 g/cm3。复合矿化剂CaO-MgO-BaO-SiO2-ZrO2能够在较低温度下生成液相，加速陶瓷样品中气孔的消除和Al2O3小晶粒溶解沉淀到大颗粒表面，并且ZrO2能够在Al2O3晶粒边缘形成钉扎现象，抑制Al2O3晶粒的过度生长，促进晶粒细化，ZrO2的相变韧化作用、显微裂纹韧化、裂纹转向与分叉都能够在降低烧结温度的同时提高陶瓷材料的力学性能。李文杰等[30]添加MgO-CaO-SiO2-La2O3-Y2O3到工业Al2O3中，制备的98Al2O3陶瓷，样品在1 520 ℃下烧结致密，吸水率测定为0，样品性能达到最佳，陶瓷耐磨性是国家行业标准的1 000倍。MgO、CaO、SiO2与Al2O3生成镁铝尖晶石、铝酸钙等促进液相在低温生成。稀土氧化物La2O3和Y2O3能够固溶Al2O3表面，阻碍粒子的进一步生长，细化晶粒，提高耐磨性能，降低烧结温度。

近年来学者们针对烧结助剂的研究已经做了大量工作，在满足低温烧成Al2O3陶瓷的同时，也在不断提高其机械性能和电性能。但目前的研究成果大部分主要还集中在实验室阶段，与实际生产联系得不够紧密。降低复合烧结助剂的制造成本，不同成形工艺对烧结助剂的不同要求，低熔点烧结助剂氧化物之间的作用机理，烧结助剂在不同温度段的基础理论等方面还有待进一步研究。