碱激发胶凝材料的制备及性能研究综述*

（1. 中国农业大学水利与土木工程学院，北京 100083；2. 北京建筑大学土木与交通工程学院，北京102616；3. 河南省中陆工程技术有限公司，河南 郑州 450000）

0 引言

碱激发胶凝材料是指具有潜在活性的原料（矿渣、粉煤灰、高岭石等）在碱性激发剂作用下具有水硬活性的一类胶凝材料[1]。水泥生产过程中排放的二氧化碳、硫化物等对环境污染严重，而碱激发胶凝材料不存在这些难题。这也是碱激发胶凝材料能持续受到关注，研究热度不减的原因。水泥是一种不可再生资源，生产过程中存在非常大的环境污染。碱激发胶凝材料所用原料，多为工业“废弃物”，可用作胶凝材料的废料种类随着研究的深入越来越丰富。从早期的矿渣、粉煤灰、偏高岭土到如今的赤泥、钢渣、磷渣、煤矸石，未来还将进一步扩展。在国家越来越重视节能环保，产业升级的形势下，水泥产品的价格也在上涨，并且水泥的质量参差不齐。提高固体废料资源化再利用程度，是减少水泥用量的有效途径。我国工业废料来源广泛，据统计 2016年粉煤灰年产量约 6 亿吨，利用率为 68%～70%[2]，我国高岭土资源丰富，截至 2013 年底，我国高岭土查明资源储备 25.03 亿吨[3]。碱激发胶凝材料符合绿色土木工程概念，符合可持续发展要求。继续完善碱激发胶凝材料技术理论，制定行之有效的规范标准，开辟新应用领域，是我们建筑材料工作者未来要解决的问题。

1 国内外研究现状

碱激发胶凝起源于上世纪 40 年代比利时，Pardon开创了碱—矿渣胶凝体系。此后因为担心这种胶凝材料会发生碱集料反应，研究停滞了一段时间。在七八十年代，再次取得了突破性进展。前苏联将碱激发胶凝材料应用于实际工程中，用于公寓修建和道路铺设，并且制定了相应的规范[4]。

我国于上世纪末期引进该技术，几十年来研究成果不断。对原材料的研究越来越详尽，种类越来越多但其成分中都含有氧化钙和二氧化硅。当前研究者常用水玻璃、氢氧化钠作为激发剂，碱性的氢氧根离子是发生水化反应生成水化硅酸钙的关键。在贺行洋等[5]的研究中，使用了电石渣作为活性激发剂，激发矿渣和磷渣复合胶凝体系。目前的研究中，使用天然碱性的工业废渣作为激发剂的研究较少，一部分原因可能是其碱性弱，激发效果不充分，形成的胶凝材料力学性能差，但这种激发剂成本比氢氧化钠水玻璃要低很多。对氢氧化钠和水玻璃的用量也要严格控制，过多的碱份易继续与活性氧化物发生反应。我国碱激发胶凝材料并未得到推广应用，这种材料自身确实存在缺点，如拌和后很短时间内快速硬化，收缩较大，碱性较强。但是任何材料都存在自身的不足，我们应该给它找到正确的应用领域。碱激发胶凝材料原材料来源广泛，由于原材料性质上的差异，同一配比的产品可能也存在较大差异。这样对其制定统一的规范可能也是比较困难的，所以我国相关方面的规范还很少。

几十年来国内外对碱激发胶凝材料的研究都取得了很大的成果。胶材类型众多，复合胶凝材料的使用越来越普遍。激发剂的种类越来越多，对激发剂的掺量研究越来越详细。对胶凝材料的处理手段越来越先进，可以通过多种方法使胶凝材料改性从而符合使用要求。对碱激发胶凝材料的基本性能了解越来越深入，碱激发胶凝材料强度高、耐高温、耐腐蚀，但自身脆性大、收缩大、易泛碱。对碱激发胶凝材料的反应机理、水化产物的研究更加详细。外加剂种类越来越多，效果越来越显著，对碱激发胶凝材料性能的改变越来越符合预期的方向。

2 碱激发胶凝材料研究分类概述

2.1 原材料及激发剂研究

不同种类、掺量的激发剂激发效果均有强弱之分，试验研究表明强碱性激发剂激发效果较好。试验研究中多对碱当量和水玻璃模数进行研究。而此类激发剂中的钠离子无法很好地融入水化产物体系中，易在表面生成氧化物，就造成了表面泛碱的问题。而且在保证激发效果的同时，要降低成本，要争取达到固废资源化的目的。

丁铸等[6]的研究中，使用硅酸钠溶液与氢氧化钠溶液作为碱激发剂，制备出碱—赤泥—矿渣地聚合物水泥材料。研究发现，当使用水玻璃且氧化钠含量为 5%时，可改善快速凝结硬化问题。水玻璃的激发效果要好于氢氧化钠。马宏强等[7]的研究中，使用氢氧化钠（NH）和硅酸钠（NS）作碱激发剂制备煤矸石—矿渣地聚复合材料，研究结果表明矿渣掺量对材料的净浆流动性和抗压强度有显著的影响，而 NH 模数只显著影响抗压强度。卢珺等[8]的研究中，研究了偏硅酸钠作催化剂的激发效果。结果表明，对于偏硅酸钠激发粉煤灰—矿渣体系，碱当量 8% 与 10% 时，砂浆的流动度差异不大，但均比碱当量为 5% 时高出 50% 左右。对初凝和终凝时间影响也有差异，初凝时间在 4%、6%、8%时趋于相近，而终凝时间呈直线下降趋势。杨腾飞等[9]的研究中，以赤泥、粉煤灰为主要的胶凝材料，加入石灰和脱硫石膏改性，制备了用于煤矸石山覆盖层的赤泥基密封材料。石灰和脱硫石膏对体系的补充作用是不同的，二者各有优势。石灰促进未水化颗粒继续水化，有利于提高力学性能。脱硫石膏可以改善微观结构，降低孔隙率。马倩敏等[10]的研究中，研究了碱激发剂浓度及模数对碱矿渣胶凝材料抗压性能及水化产物的影响研究。碱当量和水玻璃模数共同决定力学性能。并非碱当量越高、水玻璃模数越大激发效果就越好。碱当量的最优值为 6%，水玻璃的最佳模数为 1.5，此时抗压能力最强。Singh 等[11]的研究中，以铜渣作为主要胶凝材料，还研究了添加矿物掺合料粉煤灰、偏高岭土对碱激发铜渣性能的影响。测试结果表明铜渣作为开发碱激发胶凝材料的硅铝酸盐材料具有巨大的潜力。此外，在碱活化的铜渣水泥中添加矿物掺合料可改善其性能。然而，在抗压强度和微结构发展方面，发现添加偏高岭土比粉煤灰更有效。Huang 等[12]的研究中，以液态硅酸钠、氢氧化钠作为激发剂，以高炉矿渣微粉和细石灰粉作为胶凝材料，中等粗砂和砾石作为骨料，制备了创新的水下浇筑混凝土。

通过对以上研究总结不难发现，激发剂的用量和模数影响范围是广泛的，凝结时间、净浆流动度、水化产物数量、产物孔结构、力学性能都在这个影响范围内。激发剂激发胶凝材料，主要的水化产物是水化硅酸钙，激发剂用量过少和过多都达不到理想的效果。用量过少，水化反应进行不彻底，生成的水化产物少，影响整体性能。用量过多，水化反应速率快，新生成的水化产物包裹在原材料表面，阻止水化反应的持续进行。

2.2 力学性能研究

碱激发胶凝材料的优点之一就是早期就能具有很高的抗压、抗折强度。

吴磊等[13]的研究中，用磷石膏、普通硅酸盐水泥、磨细钢渣分别替代不同比例的偏高岭土后，复合胶凝材料的 7d 抗折、抗压强度均呈现先增后减的趋势。对比三组的 7d 抗折曲线图，磷石膏组比其他两组的抗折强度低了 2MPa 左右。对抗压强度的影响也具有类似的趋势，磷石膏取代组的抗压强度比其他两组低了 10MPa 左右。彭小芹等[14]的研究中，在 6% 水玻璃激发下，当钢渣掺量为 40%、矿渣掺量为 60% 时，以1% K 做缓凝剂，钢渣矿渣胶凝材料 28d 抗压强度达到51.40MPa，其凝结时间和力学性能可以满足 42.5R 普通硅酸盐水泥的技术指标。成潇潇等[15]的研究中，碱激发磷渣低聚物复合胶凝材料，当碱量达到 4.2% 时，试件达到抗压强度的巅峰，最大抗压强度达到 50MPa。徐东强等[16]的研究中，碱激发胶凝材料砂浆密实度随着龄期的增加而增加，抗压强度随着龄期的增加呈递增的趋势，且 28d 抗压强度相对 3d 抗压强度能够提高69.1%～125.7%。王穆君等[17]的研究中，碱激发矿粉强度还受到粉煤灰、普通硅酸盐水泥掺量、用水量、溶胶比影响。当溶胶比为 0.625，抗压、抗折强度均达到了最大值。聚丙烯纤维在改善收缩性能的同时还可以提高抗拉强度。

碱激发胶凝材料的力学性能完全可以满足工程需要，对碱激发胶凝材料的研究重心应该转移到改善其自身缺点，使其综合性能提高。在使用碱激发胶凝材料过程中，不难发现这种材料早期快硬高强的特性。

2.3 耐久性能研究

张海燕等[18]的研究表明，配制出的地聚物净浆、砂浆和混凝土的抗压及抗折强度均随温度升高而降低，但无论是常温还是高温后，其强度都基本能达到或超过水泥净浆、砂浆和混凝土的相应强度。高温下的开裂机理不尽相同，低聚物开裂是由于骨料和自身变形不统一，混凝土在高温下水化硅酸钙体系失水而破坏导致开裂破坏。郑文忠等[19]通过试验分析碱矿渣胶凝材料在常温下、高温下和高温后的力学性能，发现在 600℃ 高温下和高温后，碱矿渣胶凝材料胶砂件抗压强度分别为常温时的 81.5% 和 103.5%，高温后抗压强度高于常温时的抗压强度。在 800℃ 高温环境下强度损失在 30%左右，与水泥基材料比具有很大的优势。Fu 等[20]对碱激发矿渣胶凝材料混凝土进行了 300 次冻融循环，质量损失率为 0.12%～0.699%，相对动弹模量均在 90% 左右，并且试件表面几乎看不到剥蚀现象，表明碱激发矿渣胶凝材料混凝土的抗冻等级在 F300 以上。付亚伟等[21]的研究表明，高性能碱矿渣混凝土抗冻等级在F300 以上，具有优异的抗冻融耐久性；耐久性能是由微观结构决定的，碱激发混凝土水化产物区别于普通混凝土，为碱性铝硅酸盐和沸石型矿物等。界面过渡区是混凝土内最为脆弱的结构，但碱激发混凝土的界面过渡区密实而均匀，因此该混凝土不仅具有优异的抗冻性还具有更高的强度。胡洁等[22]对碱激发胶凝材料和普通硅酸盐水泥的抗酸侵蚀性进行了试验研究。结果表明碱激发矿渣、粉煤灰均比水泥具有更好的抵抗氯离子渗透能力。周万良等[23]对氢氧化钠激发的矿渣砂浆进行了抗氯离子渗透性研究，结果表明砂浆抗氯离子渗透性能不高，但显著强于相同抗压强度的水泥砂浆。

碱激发胶凝材料的耐久性能主要表现在耐高温性、抗渗性、抗冻性、抗酸碱腐蚀性。这种材料的耐久性使其适合在恶劣环境下使用。

2.4 反应机理研究

马宏强等[7]的研究中发现，AACGS（碱激发煤矸石—矿渣）胶凝材料的水化产物为 C-A-S-H 凝胶、C-S-H 凝胶和 N-A-S-H 凝胶，三种凝胶相交织构成AACGS 的网状无序结构，具有很好的相容性。Ca2+吸附能力强，增加矿渣用量可以提高密实程度。权娟娟等[24]的研究表明，水化初期，矿渣表面反应生成较多团簇形状的胶凝体。放大观察团簇状胶凝体发现，矿渣颗粒表面结构已变为网络状。姜关照等[25]的研究中，铜炉渣早期水化产物中 Ca 元素含量明显高于后期，生石灰水化后提供的 Ca2+和氢氧化钠提供的 OH-加速了炉渣玻璃体结构的水解反应速度，提高了胶凝材料的早期强度。孙晓刚等[26]研究发现，高炉矿渣和粉煤灰在NaOH 的激发下，内部含 Ca、Si、Al 的潜在活性成分溶出后，发生水化反应生成了致密网格结构的水化硅酸钙等凝胶，这是试件强度的主要来源。吴磊等[13]的研究中，由 XRD 分析可知，磷石膏与偏高岭土未发生反应，仍以二水硫酸钙晶体存在，由于磷石膏强度要远低于碱激发偏高岭土，所以磷石膏在复合材料中相当于引入了孔隙。Fernández 等[27]通过碱激发粉煤灰胶凝材料的微观研究，提出了碱激发反应过程包括四个阶段，分别为硅铝酸盐溶解阶段、玻璃体分解阶段、重新形成硅铝凝胶阶段和体系脱水硬化阶段。

混凝土界面过渡区是影响混凝土力学性能的关键因素。混凝土微裂缝的发展亦在界面过渡区集中扩大。但是碱激发胶凝材料制备的混凝土界面过渡区均匀而密实，是碱激发胶凝材料自身独特的优势。

2.5 外加剂及养护研究

刘荣等[28]的研究中，为寻找适合碱激发粉煤灰/矿渣复合体系的外加剂，研究了 6 种不同外加剂对碱激发粉煤灰/矿渣复合体系早期性能的影响。使用氯化钡后凝结时间与其他外加剂相比延长一小时左右，并且对强度提升有利。其他外加剂整体效果不强，有些外加剂虽有缓凝效果却破坏了内部微观结构，导致整体性能下降明显。Zhu 等[29]研究了不同纤维对碱活化矿渣胶凝材料力学性能和延性的影响。结果表明，聚丙烯纤维增强效果优于植物纤维。相继春等[30]的研究中，为解决碱胶凝材料反应过快而导致其流变性和工作性能差的问题，采用流变学原理研究了不同掺量下的石灰石粉（0%、5%、10%、15%、20%）对固体水玻璃和液体水玻璃激发矿渣—粉煤灰胶凝材料流变特性的影响。史迪等[31]研究了养护条件对硅钙渣基碱激发胶凝材料性能、反应产物及微观结构的影响。结果表明，随着养护温度的提高，试件的力学性能提升。并且高温潮湿环境养护效果大于低温潮湿环境养护。这是因为高温潮湿环境加速了水化速率。但其后期强度与普通养护条件比要低，因为快速的水化速率导致新产生的水化产物包裹了未水化产物。张鹏等[32]研究了养护温度对赤泥—矿渣碱激发胶凝材料强度和水化产物的影响。结果表明，养护温度只影响强度不影响水化产物种类，仍为非凝态凝胶。

目前的混凝土外加剂种类丰富，减水、缓凝、膨胀等多种效果均可实现。但是这些外加剂相当一部分用在碱激发胶凝材料中是达不到预期效果的。这和碱激发胶凝材料水化过程、水化产物相关。相应的外加剂种类很少，未来如果能研制出碱激发胶凝材料专用缓凝外加剂、专用补偿收缩外加剂，那对碱激发胶凝材料的发展将起到巨大的推动作用。

2.6 应用研究

碱激发胶凝材料的应用范围是广泛的，如作为无机的粘结剂，作为掺合料制备混凝土，制备耐高温砌块，固化有毒金属和核料[1]。辜应卓等[33]的研究中，利用碱激发胶凝材料和固体废渣骨料制备混凝土，该混凝土的强度等级能够达到 C40，弹性模量略低于普通混凝土。田亮等[34]的研究中，为解决盐渍土路基铺设存在的溶陷、变形等问题，采用矿渣碱激发胶凝材料固化的方法对盐渍土的综合性能进行优化。杨腾飞等[9]的研究中以赤泥、粉煤灰为主要原材料，通过掺入石灰、脱硫石膏改性，制备了用于煤矸石山覆盖层的赤泥基密封材料。结果表明，石灰和脱硫石膏对体系的补充作用是不同的，二者各有优势。石灰促进未水化颗粒继续水化，有利于提高力学性能。脱硫石膏可以改善微观结构，降低孔隙率。张敏等[35]从磷渣用作水泥生产原料、磷渣用作砂浆混凝土骨料、磷渣用作矿物掺合料、用磷渣制备碱激发胶凝材料等四个方面对磷渣在水泥混凝土中的应用进行综述，详细介绍了磷渣对水泥混凝土工作性、力学性能及耐久性等性能的影响。磷渣虽然对混凝土具有一系列性能的提升，但当磷渣掺量过高时，其潜在活性不能得到有效激发，反而不利于其强度的发展。

碱激发胶凝材料的应用目前还存在着一些难题，因碱激发胶凝材料来源广泛，具有水化硬化特性的工业废渣大多可用作胶凝材料，碱激发剂种类丰富，这都造成了碱激发胶凝材料性能的多样性和不稳定性。因此，我们无法使用同一规范标准来区别所有的胶凝材料。在碱激发胶凝材料理论研究的基础上，我们是否可以考虑碱激发胶凝材料的新用途，使其不作为结构材料，而成为特定的功能材料，充分发挥其绿色低碳的长处，避免短处。

3 对碱激发胶凝材料发展的展望

碱激发胶凝材料性能影响因素众多，如何将这些因素定量统一起来。如何解决碱激发胶凝材料的泛碱问题，是不是考虑从激发剂源头解决，使用能和水化产物体系融合的激发剂。碱激发胶凝材料凝结时间过短限制了在生产中的应用，没有足够的操作时间，对于这方面的机理研究还不充分。如何改善碱激发胶凝材料收缩问题，是否可以通过一部分的膨胀来补偿收缩。这些都是今后研究中要解决的问题。

十八大以来加大对环境的治理力度。习近平总书记提出绿水青山就是金山银山。建筑材料的低碳绿色发展势在必行，传统高污染高能耗企业必将被代替。新型的建筑材料应该是高强耐久且环保低碳的，并且可持续能再生。碱激发胶凝材料是符合可持续发展要求的绿色低碳材料。碱激发胶凝材料发展到如今，理论方面已经日趋成熟，重要的是找到其发挥功能的领域，扬长避短地使用这种材料。完善碱激发胶凝材料的相关规范，让使用者有据可循。在节约能源，低碳发展的国际潮流引领下，碱激发胶凝材料仍将成为当下的研究热点，相信在不久的将来其性能特点能够得到充分发挥，为祖国建设贡献力量。